配位体交换ligand exchange

土壤—溶液体系中铁、铝等氧化物表面上配位体与溶液中含氧阴离子和氟离子等配位体之间的交换反应。它发生在水合氧化物型表面扩散双电层的内层(Stern层)，是土壤对含氧阴离子和氟离子专性吸附的主要机理。
依据和过程 根据配位化学的理论，土壤中铁、铝等氧化物也属于配位化合物，其中心离子Fe³⁺、Al³⁺属路易斯(Lewis)硬酸或电子接受体，配合体（氧）即为路易斯碱或电子给予体。中心离子对氧的束缚强度由氧的亲核性所决定，亲核强度大时，氧与中心离子间具有配位共价键特征。在土壤氧化物表面上与一个中心离子配位的A型羟基(—OH)或配位水合基(—OH₂)，由于其活性较大，易被其它配位体所取代，从而发生配位体交换反应。
配位体交换反应的进程分为两步，可用(1)(2)两式示意。

代表铁（铝）氧化物表面，L^n-为溶液中n价的含氧阴离子。(1)式所示，当体系pH+₂)。这样既能吸引带负电荷的含氧阴离子(L^n-)，又使羟基成为易被置换的—OH⁺₂基〔(2)式〕。从而完成配位体交换的两步反应。如体系pH≥ZPC时，氧化物表面即呈中性或负电性，会使阴离子不易靠近表面或受到排斥。此时只能依靠阴离子共轭酸的解离而提供的质子，中和表面的负电性或使之带正电荷，完成(1)式所示的第一步反应，并连串地发生(2)式的交换反应。因此，可以认为配位体交换反应是以质子为媒介的。
许多实验结果证明配位体交换反应的存在。主要证据有： ❶氧化物对含氧阴离子的最大吸附量受体系的pH的影响，而这种影响并不是由改变表面电荷符号而实现的；
❷针铁矿和三水铝石表面吸附磷酸根或其他含氧阴离子后，表面A型羟基或水合基的红外吸收光谱的吸收比明显减弱，表明它们已被置换；
❸在同样pH和离子强度下，吸附的不可逆性。此外还以计量化学的方法证明了配位体交换反应的存在。例如下文中所示反应式(5)，系根据实验中针铁矿的A型羟基的含量，磷酸根吸附量和平衡液的pH等有关数据而列出的理论反应式，可以看到在(5)式所示的配位体交换反应中，释出的羟基(—OH)量的理论值为1摩，而在实测中可滴定碱则为0.8摩，实验值达理论值的80%，表明(5)式所示配位体交换的存在。
特点 参与配位体交换的含氧阴离子本身就是一个带负电荷的配合离子。例如硫酸根、磷酸根、砷酸根、亚硒酸根等，是分别以S、P、As和Se为中心离子，以氧为配位体的配合离子。它们与氧化铁（铝）等表面上的羟基或水合基发生配位体交换后，并不成为氧化物的配位离子，而是与氧化物表面上一个（或两个）中心离子共享一个（或二个）配位体氧，成为复杂的配位化合物。如以针铁矿吸附磷酸根(以NaCl为支持电解质)为例，即如下页(3)至(5)式所示。(3)式至(5)式表明，在低pH时，吸附过程中和氧化铁表面正电荷，在pH≥ZPC时，对磷酸根的吸附增加针铁矿表面的负电荷。
氟离子则不同于多价含氧酸根，它与氧一样可以成为氧化物中心离子的配位体。但F-离子又与氧不同，仅带一个负电荷，因此F-与—OH基或—OH₂基发生配位体交换之后，F-离子代替了氧而成为氧化物表面配位壳的组成，起配位体作用。F-离子不能像(5)式中的磷酸根那样可以置换表面上相邻的两个羟基，而形成双核桥接配合物，只能是配位离子。所以氧化铁（铝）对F-的专性吸附是土壤中典型的配位体交

换反应。
交换与pKa的关系 配位体的碱性表示配位体结合质子的能力，也即配位体的亲核能力。它决定中心离子Fe³⁺、Al³⁺等对配位体如含氧阴离子和氟离子的束缚强度。其中含氧阴离子的共轭酸的解离常数pKa值，即示该阴离子中氧对质子的亲核能力，也反映其亲核强度。
在一系列pH范围内，铁铝氧化物对含氧阴离子或氟离子的吸附等温线提供的最大吸附量对相应的

图1 最大吸附量—pH曲线
试样为针铁矿，支持电解质为0.1mol/l NaCl。F、P、Si分别表示氟化物、磷酸盐、硅酸盐。a_、b、c、d为曲线上的拐点，依此与氟氢酸pKa、磷酸的pK₂、pK₃以及硅酸的pK相近或一致

pH作图(图1)，则这些曲线上的拐点（包括最高点）所对应的pH值与各相应的共轭酸的解离常数(pKa)值十分接近，清楚地表明体系pH影响吸附的全过程。但pH的重要影响不在改变表面电荷符号和数量，而是影响阴离子共轭酸的解离。图2指出针铁矿和三水铝石对几种含氧阴离子和氟离子的最大吸附量—pH曲线上的拐点pH与相应酸的解离常数的关系。可以

图2 pKa与拐点pH之间的关系
●针铁矿 ○三水铝石
1,7.正磷酸盐(pK₃、pK₂);2.砷酸盐(pK₃);3.硅酸盐(pK₁);4,8.焦磷酸盐(pK₄、pK₃);5,9.三聚磷酸盐(pK₅、pK₄);6.亚硒酸盐(pK₂);10.钼酸盐(pK₂);11,12. 氟化物(pKa)

看到各个点均分布在对角线上或两侧，进一步揭示了图1所示的拐点pH与相应酸的pKa值相一致或接近的现象，证明了多价含氧阴离子能否参与配位交换反应，则取决于它们的亲核强度。
酸碱原理可以很好地解释上述现象及其理论意义。当铁（铝）氧化物与一元酸HF或一元弱酸硅酸相平衡时，溶液的pH3+和Al³⁺对阴离子的竞争之故(图1)。当平衡溶液pH与pKa接近时，既抑制了H⁺与Al³⁺和Fe³⁺之间对阴离子的竞争，又增加了酸的解离度，大大地提高了溶液中阴离子的浓度，致使铁（铝）氧化物对阴离子吸附量增至最高值。当pH>pKa时，酸的解离度虽接近于1，但阴离子浓度却改变不大，而此时OH^-离子浓度提高，H⁺离子浓度降低，则OH^-离子与含氧阴离子对中心离子的竞争就甚为明显，铁（铝）氧化物对阴离子的吸附量也随之下降。图1中的磷酸根的曲线，可以看出磷酸根的最大吸附量—pH曲线上没有出现峰，这与它的pK₁为2.1而实验时最低pH为2.0这一事实有关。故只出现峰的右侧。但曲线仍然反映出其斜率的变化，拐点出现在磷酸的pK₂和pK₃附近。这是因为当体系pH接近这些酸的pKa值的情况下，溶液中磷酸根形态变化是迅速的，在溶液未达磷酸的pK₃时的任何pH情况下，磷酸根都是以带质子的形态存在，从而有利于吸附。在图1所示整个实验pH范围内(pH2～12)，随着pH的降低，溶液中带质子的阴离子或酸则越来越成为溶液中主要形态。这样就可以解释图1中针铁矿对磷酸根的最高吸附量，何以会出现随pH的下降而增高的现象。图1曲线还表明和该实验条件下体系pH变化的影响所在不是表面电荷的符号和数量，而是磷酸的解离及其形态的转变。
配位体类型 在土壤中可能存在或出现的阴离子及其共轭酸的pKa(表1)。
阴离子作为配位体根据其亲核强度可以分为3种类型。第一类阴离子，仅在铁（铝）氧化物表面带正电荷时才被吸附，吸附强度比吸附水还要弱，吸附位置在扩散层。土壤的配位体交换反应中不包括这一类配位体。NO3-离子属这类。而Cl-离子虽在溶液中可以与某些重金属离子形成配合物，但与任何氧化物表面不能形成配位共价键。因此，Cl-离子也同NO3-离子一样仅在表面带正电荷时被吸附。第二类阴离子与氧化物表面的键合比配位水合基为强，但不影响氧化物表面的结构。阴离子SO42-即属此类。第三类阴离子可以与氧化物表面紧密地键合，当体系pHZPC时，还会使氧化物表面具更多的负电性。磷酸根和氢氧根等即属此类。(3)～(5)反应式即示磷酸根与氧化铁表面上的羟基或水合基的交换反应，以

表1 与配位体相应的酸的pKa值

配位体	酸	pKa(25℃)
Cl- NO-3 SO2-4 H2PO-4 HSeO-3 F- MoCO-3 HCO-3 HPO2-4 SeO2-3 H4BO-4 H3SiO-4 CO2-3 PO3-4 OH-	HCl HNO3 HSO-4 H3PO4 H2SeO3 HF HMoO-4 H2CO3 H2PO-4 HSeO-3 H3BO3 H4BO3 HCO3O- HPO2-4 H2O	-6.1 -1.44 1.92 2.12 2.46 3.18 4.1 6.37 7.21 8.20 9.23 9.77 10.25 12.37 15.74

及形成的配合物，腐殖酸分子亦属第三类。硅酸根仅在pH>7时才属此类。这是因为硅酸是一种弱一元酸(pKa>9.8)。钼酸根和亚硒酸根即明显地属第三类。表2为研究较多的几种阴离子与氧化物表面的配位体交换及其产物类型，表中所指“双核”即为双核配合物，如反应式(5)中所示，“单齿”为单齿配合物，如(3)(4)两个反应式中所示。

表2 配位体交换反应中表面产物的类型

阴离子	置换A型 羟基的能力	Fe—OH表面	Al—OH表面
磷酸根 硫酸根 亚硒酸根	全部 全部 全部	双核，单齿 双核 双核，单齿	双核，单齿 双核，单齿 —
砷酸根 草酸根 F-离子	— 部分 全部	双核 双核，单齿 配位离子	— — —