医用聚氨酯

聚氨酯(Polyurethane)是指在主链上反复含有特征氨基甲酸酯基团的一大类高分子化合物。通常由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物反应制得，但人们亦常把由异氰酸酯与活泼氢化合物反应生成的多种高分子化合物也称为聚氨酯。
聚氨酯的合成是以异氰酸酯基团的化学反应为基础。异氰酸基非常活泼，可与各类活泼氢化合物反应。一般先制成分子量较低的低聚物——予聚体，然后经扩链反应和交联反应形成高分子化合物。根据异氰酸基和羟基的比例，予聚体的端基可以是异氰酸基团，也可以是羟基。在多数情况下，予聚体在常温下呈液态，以便进一步进行官能团反应，制得不同类型和性能各异的聚氨酯化合物，如塑料、弹性体、纤维、涂料和粘合剂等。
聚氨酯是三十年代后期才开发的高分子新品种，到五十年代应用于医学，用其修补骨裂。此后，随着医学科学的进步，特别是人工心脏研究的进展，医用聚氨酯得到迅速发展。由于这类材料具有独特的物理力学性质，既具有高的硬度，又兼有良好的弹性和突出的耐磨性，耐酸、耐碱、耐油、耐辐射，并具有良好的生物相容性和血液相容性，因此在医学上，特别是在制作人工心脏和植入体内的各种修复品上有着广泛的用途。据统计，目前每年有3,500万磅的聚氨酯用于医疗。
聚氨酯弹性体 它对人工心脏的研究与开发有着积极贡献，用其制造的人工心血泵、心室辅助器成功地用于动物实验研究，并已进入人体临床应用。1982年12月犹他大学医疗中心为患有严重心肌病的病人植入的永久型人工心脏，就是用聚氨酯材料制作的。目前，世界上研制人工心脏及其辅助装置大都倾向于使用聚氨酯弹性体，其另一主要用途是制造各类诊断和治疗用导管、插管，如主动脉内气囊、腹膜透析管、心导管、血管造影导管、血栓溶解导管、药物输注泵、动静脉插管、输尿管、喂饲管、人工肾和氧合器用各种联管以及起搏器导联等。此外，还用于制造人工心脏瓣膜、人工血管、人工尿道、人工皮肤、烧伤敷料及人工假牙等。
除聚氨酯弹性体外，在医学上还利用聚氨酯泡沫塑料作为胸腔填充物和假肢；利用聚氨酯纤维作弹性绷带；利用其反应活性制作代替石膏的骨科固定绷带和夹板； 利用其良好的粘结性来封装空心纤维型人工肾； 以及用作为骨粘固剂和组织粘合剂等。
聚氨酯的性能因其结构不同而有很大差异，例如聚酯型聚氨酯水解稳定性差，不能长期用于体内；聚醚型聚氨酯具有良好的水解稳定性，可在体内长期使用。当用于与血液直接接触的场合，可根据使用时间的长短来选用适宜的聚氨酯。
商品聚氨酯弹性体品种很多，几个主要医用级品种有：
❶Biomer:是由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和四氢呋喃聚醚(PTMEG)反应并以乙二胺扩链而成的一种线性嵌段聚氨酯。由于它的生理相容性、血液相容性和长期植入体内的稳定性，又具有高的弹性模量、抗张度和耐疲劳性，因而在生物医学领域得到广泛应用，其中包括人工心脏辅助泵、气管内管、起搏器导联和人工心室泵等；
❷Cardiothane:Kontron公司的产品，是聚醚型聚氨酯和聚二甲基硅氧烷的共聚物，为交联芳香类聚氨酯，由于它有良好的生物相容性而被广泛应用于制作主动脉内气囊；
❸Pellethane: Upjohn化学公司产品。以MDI和PTMEG反应生成予聚体，再以1.4丁二醇扩链制得的热塑聚氨酯弹性体。有不同硬度的产品，可用溶液浇注、注射、挤出等方式加工；
❹Tecoflex:Thermo Electron公司产品。是采用脂肪类二异氰酸酯(氢化MDI)和分子量2,000的四氢呋喃聚醚反应，然后以1.4丁二醇扩链制得线性嵌段聚醚型聚氨酯。此产品暴露于紫外光下不会变黄，也不会分解产生致癌物质，与芳香类聚氨酯相比具有明显的优点。
前两种产品的共同不足之处是只能采用溶液浇注法和浸渍法进行加工，并要细心操作，当大规模生产制品时，因操作费时，复杂，不够经济。然而在许多情况下，采用溶液浇注和浸渍成型常可提高生物医用制品的耐曲挠性。后两种产品除可用溶液浇注加工外，尚可采用挤出和注射模塑等加工方法。
嵌段聚氨酯(Segmented polyurethane) 它的重复链结构至少由两种主要链段组成，高熔点的结晶硬（刚性）链段和低熔点的软（柔性）链段，两者通过氨基甲酸酯连接而成交替嵌段共聚物。刚性链段由二异氰酸酯和低分子二醇或二胺扩链剂构成，在强氢键作用下，内聚能很大，在常温下呈伸展棒状，构象不宜改变，而形成塑料微区(domain)。柔性链段为聚醚或聚酯链段，其非常柔顺，呈无规卷曲状，在常温下有多种构象，它们聚集在一起构成弹性体的基质(Matrix)。塑料微相不溶于基质，而是均匀分布在其中，起着弹性体的交联点作用，这种结构称为微相分离结构，它对聚氨酯的血液相容性有着积极贡献。软嵌段和硬嵌段的类型和比例决定材料的硬度、模量和伸长率，也影响到材料的血液相容性，可以选择适当的软硬链段和调节其比例来制备所需性能的聚氨酯弹性体。线型热塑性聚氨酯弹性体可溶于极性溶剂中，而浇注型弹性体通常发生交联形成不溶性热固型材料。一些热塑性聚氨酯如Pellethane和Tocoflex可采用挤出、注塑、吹塑、模塑、真空成型等常规加工方法方便地进行加工，加工时可加入颜料、填料和BaSO4显影剂等助剂。采用熔融挤出法可加工各类诊断和治疗用导管、插管，如血液透析和氧合器联管、腹膜透析管、心导管等；还可以挤出各种薄膜，然后用高频热合的方法加工成各类医用品。真空成型薄膜可用于制造人工心脏隔膜。注塑、模塑则可加工各类接头等。所有的热塑性聚氨酯在熔融加工以前，必须进行干燥处理。
一般聚氨酯多为疏水性物质，如果在其结构上引入可离子化亲水基团，能提高亲水性，高浓度的电荷可使疏水性聚氨酯变成高度亲水性聚氨酯。引进亲水性基团的途径，可采用既含有可离子化基团，又带有能够和异氰酸反应的活泼基团的化合物与端基为异氰酸基团的予聚物反应，然后进行成盐反应即得到可分散于水中离子聚合物。若引进的是含有叔氮原子基团，因未共享电子对的存在而呈碱性，可与酸（包括路易士酸）或烷基化试剂反应生成季胺盐，在水中可以电离，故具有高亲水性质。利用聚氨酯分子链上的阳离子与肝素分子中的阴离子反应，可生成一种聚电解质复合物，其可在一定溶剂中溶解并具有一定的机械强度、弹性和良好的成膜性，适用于涂布多种基材。由于在结构中引入肝素，用其涂布的医用品的抗凝血性质得到了改善，具有明显的抗凝血效果，但其强度远较聚氨酯弹性体为差，只能作为涂层使用。
此外，还可采用等离子体、高能辐射等技术进行表面改性，以进一步提高其生物相容性和血液相容性。
聚氨酯本身的生物学效应很低，其效应主要来自各种添加剂和在制造、使用过程中产生的二次生成物，这一点必须给以足够的注意。