平衡常数

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1．标准平衡常数

对反应(12)，当达到化学平衡时，

式中K^θ为标准平衡常数(也可写成K_。或)。在标准状态规定之后，K^θ是温度的函数．是一个无量纲量。v_i为反应式中组元B_i的计量系数，产物为正，反应物为负。a_i为组元B_i的活度，这里应为平衡值。对稳定的纯固体和纯液体，a_i=1；对气体，当压力不太大，可按理想气体处理时，活度即为p_i／p^θ，p^θ为标准压力，等于101325Pa，如不能按理想气体处理，要用逸度代替分压；对溶液(包括液态溶液和固溶体)中一般溶质，a_i=f_ic_i／cθ，其中c_i为溶质B_i的浓度，采用什么浓度单位要视标准状态而定；c^θ为标准浓度，其值为1，单位与c相同；f_i为B_i的活度系数。对溶剂，a_i=γ_ix_i，其中x_i为溶剂的摩尔分数；γ_i为溶剂的活度系数。活度和活度系数的有关计算请参阅第五、六节。

K^θ与反应标准自由能变化的关系为：

△Gθ=－RTlnK^θ (30)

式中R为气体常数，8．314J·K^－1·mol^－1

△G^θ和K^θ对应物质所采用的标准状态应当相同。从本书查出有关数据，按式(26)或(28)求得△G^θ，即可按式(30)算出K^θ。有溶液参加反应时△G^θ的计算方法见第六节。

2．平衡常数的其它形式

压力平衡常数K_p对气体反应(12)，各反应物平衡分压之间的关系为：

p_i的单位为帕斯卡Pa。压力平衡常数K_p是温度的函数，它是有量纲的(当∑_vi=0时例外，因为单位已互相消去了)。当气体可按理想气体处理时，K_p与K^θ的关系为：

当压力以大气压(atm)为单位时，由于标准状态为1atm，所以K_p与K^θ数值相等。另外，对于多相反应，包括有溶液参加的反应，如果固、液相的组元以活度代入，并且压力用atm为单位，略去K_p的量纲，则K_p与K^θ相同。现在还有许多文献仍采用这种表示方法。也就是说，在此条件下，式(30)的K^θ可写为K_p。

浓度平衡常数 对气体反应(12)，各反应物平衡浓度之间的关系为

ci的单位为mol·dm^－3，K_c为浓度平衡常数，是温度的函数，是有量纲的(当∑v_i=0时例外)。K_c与K_p的关系为

对溶液中溶质的反应，有K_c，K_m之分。Km中的浓度为质量摩尔浓度mol·(kg^－1溶剂)。K_m常用于电解质水溶液。

摩尔分数平衡常数K_x K_x为

x_i为B_i的摩尔分数。K_x为温度和压力的函数，是无量纲的。对气体反应，它与K_p的关系为： (36)

由于直接从热力学数据算出的平衡常数是K^θ(文献上也常写成，K_p，K_。或K)，所以经常应用。K_c(K_m)用在稀溶液，由于忽略了活度系数，它只能近似地看作常数。对金属熔体，浓度c常用“%”，对水溶液常用体积摩尔浓度mol·dm^－3。K_x则只在特殊情况下才使用(参阅第六节)。

〔计算实例〕 求反应

C_石墨+C_O2(g)=2CO(g)

1000K时的△G^O和K^θ。

首先由表2－1查得1000K时，

另一计算法是利用表2－3△G^θ与T的关系式。查得

2C_石墨+O₂=2CO =－228800－171．54T

C_石墨+O₂=CO₂ =－395350－0．54T

两式相减，可得

C_石墨+CO₂=2CO △G^θ=166570－171．0T

以1000K代入得△G^θ(1000K)=－4430J·mol^－1

〔计算实例〕 求上例的反应在1000K达平衡时，标准压力下和10kPa压力下的比值%CO／%CO₂。由上例，已知此反应1000K时K^θ=1．70

因a_c=1，故

式中p为总压，即p=pco+pco₂

(1)以p=101．325kPa，p^θ=101．325kPa，K^θ=1．70代入，解得%CO=12．22，%CO₂=87．78，%CO／%CO₂=0．139

(2)以p=10kPa，p^θ=101．325kPa，K^θ=1．70代入，解得%CO=33．77，%CO₂=66．23，%CO／%CO₂=0．510