分子轨道法

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一个分子体系，采用玻恩－奥本海默近似后，描述其电子运动状态的波函数应是n个电子坐标的函数。

除了只有一个电子的外，其薛定谔方称仍然无法精确求解，只能用近似方法。分子轨道法也称为分子轨道理论，是目前广为流行的一种研究分子结构的近似方法。

分子轨道法在玻恩——奥本海默近似的基础上，进一步采用单电子近似，即假定分子中每个电子都运动在所有核及其余n－1个电子所形成的势场中，每个电子都可用一个单电子波函数(x，y，z)来描述其状态。这种描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道。分子轨道满足下列单电子薛定方程

式中V是势能，它只是所考虑电子的坐标的函数，但其函数形式与其余n－1个电子的状态有关。E是能量，称为该分子轨道的能量。

解上述薛定谔方程，可得数个分子轨道Ψ_i，每个分子轨道具有一个确定能量Ei。来自原子中的电子不再属于各个原子，而是全部“归公”属于整个分子，排布在这些分子轨道中。电子在这些轨道中的排布要符合保里原理，即每个分子轨道中最多只能排布二个电子，而且自旋相反。在基态，电子首先排布在能量最低的分子轨道中，对于能量相同的分子轨道，电子将尽可能占据不同的分子轨道且自旋平行。

解单电子薛定谔方程要用变分法。通常将分子轨道(即变分函数)写成组成分子的原子轨道的线性组合。

式中Φ_i是原子轨道，C_i为变分参数。