超电势chaodianshi

是电极极化时的电极电势不可逆与其可逆电极电势可逆之差的绝财值，是电极极化程度的量度，分为浓差超电势和电化学超电势(参见“电极极化”)。

测量超电势可用图1所示的装置。A为带搅拌器

图1 测量超电势的装置

的电解池，其中有面积已知的待测电极B和辅助电极C，与可变电阻D及直流电源E联成回路，电流计M用来测量回路中的电流强度。通过改变电阻D的数值来调节回路中电流的大小，从而调节待测电极的电流密度i。
将待测电极B与已知电势的参比电极F（通常用甘汞电极） 组成电池，接到电位计上，用对消法测量该电池的电动势。利用所测电动势与参比电极电势ψ_甘汞的数值，可算出待测电极的电势。当单向电钥K断开时，左侧电解回路上没有电流通过，算得的待测电极的电势为ψ_可逆; 当K接通时，算得的待测电极电势为ψ_不可逆，这时左侧电解回路上有电流通过，待测电极B上的电流密度可通过电流计M的读数与B的面积求得。ψ_不可逆与ψ_可逆差值的绝对值就是超电势η。充分搅拌溶液所测得η为也化学超电势，否则为电化学超电势与浓差超电势之和。
超电势的数值与通过电极的电流密度有关，对于电池，阴极 （正极） 电势高于阳极 （负极） 电势，当电池放电时，以电流密度i对电极电势ψ_不可逆作图，可得电池的极化曲线(见图2(1) )。当电池以有限电流放电时，电流密度不同，超电势η数值也不同，两电极州的端电压V_端也就不同，但是V_端 一定小于可逆电池的电动势E_可逆，即

式中R为电池内阻，IR是电流I通过时为克服电池内阻R而消耗的电势降。若IR可忽略不计，则

由图可知，电池放电时电流密度越大，则电池的端电压越小，获得的电功就越少。
对于电解池，阳极（正极）电势高于阴极（负极）电势，以有限电流进行电解时，两电极的电势与电流密度的关系（极化曲线）见图2(2)。两电极上开始析出产物时所需的分解电压V分也随电流密度增加而增大，其数值一定大于对应的可逆电池电动势E可逆；

(1)
(1) 电池

(2) 电解池
图2 电池端电压、电解池分解电压与电流密度的关系

由图可知，电解时通过的电流密度越大，则两电极上所需的外加电压 (V_分) 越大，消耗的电功越多。
超电势既有利又有弊。例如，由于存在超电势使电解过程消耗较多的电能，使用化学电源只能获得较少的电功等，这是不利的一面。另一方面，由于H2析出的超电势较大，才使许多电极电势比H2/H+更低的金属能从水溶液中析出，即氢超电势使氢析出的电势变得比某些活动金属 （如锌等） 的析出电势还要负，因此，在阴极上放电的不是H⁺而是Zn²⁺等； 又如，利用了浓差超电势，极谱分析方法才可行之有效，这些则是超电势的益处。