淀粉和化学改性淀粉

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淀粉是一种常用的表面施胶剂，但淀粉用作表面施胶时，大多数需经改性处理，而未经改性处理的天然淀粉仅适用于很低浓度的表面施胶。

淀粉用于造纸工业的改性处理方法通常有以下几种：酸水解，糊精化，氧化，酶转化，淀粉衍生化(包括阳离子淀粉)，热化学转化，阴离子化(包括磷酸脂淀粉)等。但适用于纸张表面施胶的有氧化、衍生化、酶转化和热化学转化等。

1．淀粉

(1)结构

淀粉广泛存在于植物的谷子、根部或茎中。由于来源广、价格低廉，并具有一定的胶粘能力，在国内外已成为造纸工业的辅助材料。

淀粉是天然的高分子聚合物，属碳水化合物范畴，它与纤维素一样，其分子都是由D—葡萄糖单体组成。但淀粉是α1，4联接，而纤维素是β—1．4联接。直链淀粉的分子链结构如图10—3—38所示。

由于分子链结构不同，使其性质也不一样。一般说来，淀粉的化学反应活性要比纤维素大得多，而且可溶解于水。

淀粉按其分子链的形状可分直链淀粉和支链淀粉。根据不同的淀粉来源、分离和测定方法，它的分子量在40000～340000范围(即聚合度250～2000)。支链淀粉的基本结构与直链淀粉相同，但它有很多分叉，大约每隔20～25个葡萄糖单体就有一个分支点，支链绝大部分以α—1．6联结。支链淀粉分子量很高，可达80，000，000。

由于直链淀粉和支链淀粉结构不同，其性质有很大差异。在直链淀粉中，线状的直链以平行定向排列，致使大量羟基能与邻近链的羟基紧密靠近，形成不溶于水的聚合体。当浓度低时会发生沉淀，而在浓度高时则会迅速胶凝，即所谓的退减作用。

支链淀粉由于分子链高度分支，不会发生定向排列，所以它可溶于水，不致发生退减作用。

(2)淀粉的种类和性质

❶ 我国造纸工业常用的是玉米和木薯淀粉。淀粉的色泽由洁白，灰白到淡黄，外观呈粉状。淀粉是以小颗粒的状态存在，由于它的大小形态不同和其他一些外表特征足以用来区别淀粉的种类。天然淀粉的一些特征如表10—3—16所示。

表10—3—16

淀粉的减退作用也是判断氧化淀粉质量好坏的一个标准，其退减可用淀粉糊液在室温或稍为高的温度下放置老化所产生的粘度变化来表示。

不同氧化度淀粉糊液老化与粘度的关系如表10—3—21所示。

表10—3—21

1—熬胶锅 2—搅拌器 3—装料口 4—过滤器 5—搅拌贮存槽 6—泵 7—高位槽

熬制步骤、熬制条件和要点如表10—3—23所示。

表10—3—23

1—淀粉液 2—清水 3—过硫酸铵溶液(附自动控制系统) 4—Moyno泵 5—熬制喷射器 6—蒸汽 7—保温管 8—反压阀 9—排污口 10—闪蒸槽 11—排汽口 12—淀粉糊液贮存槽

(3)制备操作程序

❶ 淀粉液、清水和自动控制流量的过硫酸铵溶液一道进入Moyno泵，随后进至熬制喷射器，在其中通入蒸汽。

❷ 在熬制喷射器内的液体流量可控制在每分钟分别为45．68和102L。

❸ 在熬制喷射器中用蒸汽将液体加热，并自动控制温度至152℃。

❹ 加热后的淀粉液随后进入保温管停留作用4～5min，在此过程中，淀粉可以充分分散，并可完全耗尽氧化剂。

❺ 作用后的淀粉液经反压阀进入闪蒸槽，再流至淀粉糊液贮存槽备用。

(4)应用

❶ 热化学转化淀粉施胶液的固体物含量越高，则表面施胶对纸张的挂胶量越大。

❷ 过硫酸铵的用量对淀粉液的粘度和固体物的关系如图10—3—42所示。

❸ 对于一般的表面施胶适宜使用的过硫酸盐浓度为0．15～0．22%，固体物含量为6～12%。

7．羟丙基淀粉

羟丙基淀粉是60年代发展的淀粉衍生物，其制备是淀粉在碱性催化下与环氧丙烷作用，生成淀粉醚。用羟丙基淀粉进行表面施胶，在干燥后能形成清晰、富有弹性、柔软不粘、亲水的膜。羟丙基淀粉是一种较好的表面施胶剂。可提高纸张的印刷适应性能。

(1)制备

由于羟丙基淀粉具有水分散性，所以不需要高取代度就能获得所需的稳定性。一般取代度在0，2以下，大多数是每20～50个葡萄糖单体取代一个羟基就可以，所以羟丙基的醚化度也是要求不高的，通常控制在0．04左右。

1)商品羟丙基淀粉制备：商品羟丙基淀粉的制备，就是在淀粉厂进行醚化反应，最后以颗粒状产品出售，所以整个制备过程要保持淀粉的颗粒不受到破坏，这样在反应中必须加入Na2SO4以抑制淀粉颗粒的膨胀。制备方法如下：

❶ 把淀粉与对淀粉量15%的Na₂SO₄配成约50%的浆状悬浮液，然后在搅拌下加入对淀粉量1%的NaOH稀溶液，得到40%的淀粉浆状液；

❷ 在18℃下加入对淀粉量10%的环氧丙烷；

❸ 在18℃下搅拌0．5h，然后升温到45℃(或50℃)。

❹ 在此温度下保温8h(或4h)。

❺ 随后用酸中和碱，使pH值保持在5．0～5．5。

❻ 再经过过滤、洗涤、干燥，即得到醚化度为0．04左右的颗粒状羟丙基淀粉。

2)造纸厂内制备羟丙基淀粉：造纸厂内对淀粉进行醚化处理，随配随用，所以在醚化过程中无需保持颗粒状态。这样，不必加入Na₂SO₄，醚化结束后不需要过滤，成本可大幅度降低。

厂内制备方法基本与商品羟丙基淀粉相同，只是由于不加Na₂SO₄，这样，淀粉在加热过程中发生膨胀，从而粘度增加。为了保持一定的流动性，使反应均匀，反应浓度应适当降低，一般可保持在20%左右。

由于浓度的降低，为了达到同样的醚化度，就需延长反应时间6～8h，醚化后的淀粉在有碱的存在下，可以有一定的贮存期而不致发霉变质。待使用时再按所需要的浓度进行糊化，最后再适当调节pH值。

(2)实例

羟丙基淀粉的制备实例如表10—3—31所示。

表10—3—31