单电子近似

---

对于多电子原子或多电子分子，描述其状态的波函数应是所含n个电子坐标的函数

ψ=ψ(x₁，y₁，z₁，x₂，y₂，z₂，…，x_n1，y_n1，z_n1)

自变量个数是3n，所要求解的薛定谔方程为3n个自变量的偏微分方程，由于势能V的存在，使方程不能分离变量。

考虑到每一个电子都是在核及其他电子共同形成的场中运动，虽然其余n－1个电子的坐标是不确定的，是瞬息万变的，但就其定态而言，各个电子在空间的几率密度分布是不变的，这就像每个电子都弥散在空间一样，而我们所考虑的电子就在其余n－1个电子所形成的电子云雾中运动。于是我们可以假定每个电子都可用一单电子波函数ψ(x，y，z)来描述其状态，这称为单电子近似，也称为轨道近似。单电子波函数ψ(x，y，z)所满足的薛定谔方程是

式中V是势能，V只是所考虑电子的坐标的函数，但其函数形式与其余n－1个电子的状态有关。

在单电子近似下，由解一个3n个自变量的偏微分方程转化为解n个3个自变量的偏微分方程，使问题大大简化。