休克－哈伯德方法

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此法结合休克近似和哈伯德近似，是一种简单的π电子组态相互作用理论。

此理论方法注意到分子体系的拓扑性质，具有物理图象清晰和计算简化的优点，有广阔的发展应用前景。

1931年休克(E．Hückel)提出一种适用于共轭π体系的简单分子轨道理论，后来称为休克分子轨道(HMO)法。

HMO法注意到分子体系的拓扑性质，具有简单而便于概括规律性的优点，其不足在于过分粗略。1963～1964年霍夫曼(R．Hoffmann)将HMO法推广为考虑全部价电子和计算重叠积分的方法，称之为推广的休克分子轨道(EHMO)法。此法较HMO法精确，但失去了HMO法中所含的分子拓扑性。1976年马生(F．A．Matsen)在多体理论中将休克近似和哈伯德近似结合起来，从而形成了一种简单的π电子组态相互作用理论，称之为休克－哈伯德方法(H－H方法)。

H－H方法保留了HMO法中所含的分子拓扑性，并在一定程度上体现了π电子的组态相互作用，故有其特殊的优越性。

按无自旋理论，从ρ个正交归一化轨道的所有N重积可构造无自旋矢量空间V(ρ^N)，此空间中N电子体系的哈密顿算符H可表为：

其中α和β为休克参数，S_rs为重叠积分。可见休克近似不仅将h_rs参数化和忽略π原子轨道间的重叠，而且忽略了所有的双电子积分。1976年马生提出一种改进休克近似的方法，这就是保留休克近似中的(5)和(6)式而修改(7)式。

他采用哈伯德(J．Hubbard)在1963年讨论固体能带理论时所用的近似，即只考虑双电子积分项的单中心积分部分并使之参数化，故令

V_rs，tu=Iδ_rsδ_stδ_tu (8)

其中Ⅰ称为哈伯德电子排斥参数。在休克近似中用(8)式代替(7)式，即成为休克－哈伯德近似，由此导出的理论计算方法即是H－H方法。

马生在1976年提出H－H方法时，同时采用休克参数为反应坐标讨论了乙烯的顺一反异构、［2+2］环加成和［1、3］σ键迁移反应。计算结果表明，对自旋单重态(S₀)的基态乙烯，其能量E(S₀)在两个亚甲基形成的二面角Φ=90°时出现高的能峰，因而基态乙烯的顺一反异构因受到高能势垒的阻碍而难以进行。第一和第二激发态分别为自旋三重态(T1)和自旋单重态(S₁)，相应的能量·E(T₁)和E(S₁)对二面角Φ而言均不存在能垒，故激发态乙烯容易进行顺一反异构。此外，计算所得的能量曲面表明，同面一异面环加成［2_s+2_a］的活化能低于同面一同面环加成［2_s+2_s］，异面［1、3］σ键迁移的活化能低于同面［1、3］σ键迁移。1983年孙家钟、封纪康等应用H－H方法对［2+2］环加成反应进行了更深入的研究。在他们的工作中，采用分子轨道构造盖尔方德(Gelfand)基并引用局部对称性进行对称性分析，计算所得的活化能值见表1。

表1 ［2_s+2_s］和［2_s+2_a］的活化能(eV)

H－H方法除了用于讨论共轭π体系的电子结构和协同反应的立体选择性以外，用于研究原子团簇的结构和性质也是很有希望的。

事实上，EHMO和H－H方法都是休克方法的改进，前者已成为量子化学常用方法之一，后者还有待进一步研究和发展。

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【参考文献】：

1 Hückel E Z. Physik,'l931,70:204,1932;76:628

2 Hubbard J. Proc Roy Soe,London,1963,276A:238

3 Matsen F A. Int J Quantum Chem,1976,10:511

4 Sun Chia -chung, et al. J Phys Chem, 1983,87:3412

5 Fox M A.et al. J Chem Educ, 1985,62:367;477

6 何福城，等．庆祝唐敖庆教授执教五十年学术论文专集．长春：吉林大学出版社，1990．51

7 李象远，等．高等学校化学学报，1992，13∶834

(成都科技大学何福城教授撰)