负吸附negative adsorption

在土壤固相与液相界面上的阴离子浓度低于整体溶液中该离子浓度的现象。这是与交换性吸附和专性吸附不同而其吸附量为负值的一种土壤吸附性能。其机理是静电的同性相斥，即在负电荷表面上形成的扩散双电层中，阴离子受到的相斥作用。
土壤的负吸附可从唐南平衡理论得到论证。如果把分布在土壤负电荷表面与溶液界面上的离子，按其来源加以区别，则可根据唐南平衡理论导出下式。式中：Z为负电荷表面解离下来离子的活度；Y为内溶液中游离盐的离子活度；X为外（自由）溶液中离子活度；M和A分别代表阳离子和阴离子，V+和V-分别为M和A的价数。由于(1)式左侧(ZM+ YM)/XM的比值，在土壤的CEC较高而外溶液电解质浓度较低的情况下必然大于1，故右侧的ZA/YA>1，即XA>YA。此即为负吸附。
负电荷表面对阴离子的负吸附量即排斥量(T_an)，可根据由扩散双电层理论推导而来的(2)式进行计算。式中：S为土壤的比表面，d为阴离子排斥的有效距离，它与体系中电解质浓度(Co)的平方根和主要的阳离子价数(V+)的乘积成反比，即式中：Co的单位为摩(±)/升(mol(±)L^-1);d即为10^-10米。式中参数q是体系中离子组成的函数，受离子的原子价影响。例如电解质为1:1(如NaCl)时，q=2;2:1(如CaCl₂)时，q=1.46;1:2(Na₂SO₄)时，q=2.45;2:2(CaSO₄)即q=1.41等等。
土壤对阴离子的负吸附量受多种因素的影响，除土壤的阳离子交换量CEC和比表面之外，从(1)式可见负吸附还将随阴离子价数(V-)的增加而增加，随阳离子价数(V+)的增加而减少。例如某一土壤粘粒(硅铝铁率为3.18)被不同阳离子饱和后，其对Cl^-离子的负吸附量依下列次序递减：Na⁺>K⁺>Ca²⁺>Ba²⁺。钠质膨润土与钠盐溶液平衡后，其对阴离子的负吸附量的大小的次序是：

Cl^-≈NO-244-₅

若用m(CEC/V)代替(1)式中的吸附性阳离子活度(ZM)，即可得下式。式中：m为土壤的数量（克）,CEC为该土壤的阳离子交换量，V为内溶液的体积，其它同(1)式。(4)式表明，在土壤与MA盐溶液体系中，土壤对A的负吸附随土壤的数量和CEC的增加而增加。土壤中常见几种粘土矿物对阴离子的负吸附也依下列次序递减：

蒙皂石>伊利石>高岭石

因此，钙离子饱和的土壤与CaCl₂溶液的体系中，土壤对Cl^-离子的负吸附与土壤比表面呈显著的直线正相关(r=0.974^**,n=12)。这是由于比表面在一定程度上反映土壤的数量及其粘土矿物类型之故。
一般情况如土壤粘土矿物主要为2:1型的层状硅盐酸时，其对阴离子的负吸附现象是明显的，其负吸附量通常为土壤阳离子交换量的1%～5%，盐土可能稍高。然而负吸附量却是土壤溶液中阴离子的一级估算量，即为W·Co,-乘积中相当大的一部分，特别对于阳离子交换量较高的土壤。由于
Tan/W·Co,_-＝d/d₁
而液层的厚度，d₁＝W/S，即为土壤含水量与比表面的商值。这样d/d₁的比值将随土壤的比表面(S)的增加或土壤含水量(W)的降低而增大。假如，阴离子排斥层的厚度(d)是液层(d₁)的不可忽视部分，则土壤的负电荷表面对阴离子的排斥，使土壤溶液的浓度在稀释时不像在水溶液的情况下呈反比例地降低。同样理由，用加压法分离出来的土壤溶液，其浓度(Cp)低于平衡浓度(Co)，即Cp1⟫d，则Cp≈Co。此外，土壤对阴离子的排斥还用于测定土壤及其组分的比表面。

负吸附negative adsorption

土壤固相与液体界面上的离子浓度小于溶液本体浓度的现象。土壤胶粒大多带负电荷，对某些阴离子有排斥作用，使这些阴离子在胶粒与土壤溶液界面上的浓度小于溶液本体的浓度，表现为土壤中阴离子的负吸附。如硝酸根离子(NO₃^- )很少被土壤胶粒吸附而呈现负吸附现象，是硝态氮肥不易被土壤吸收保持易随水流失的缘故。