电位分析法potentiometric analysis

利用电极电位测定物质的活度（浓度）的一种电化学分析方法。它包括电位滴定法和直接电位法。
电位滴定法 利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点的容量分析方法。如图1所示。在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极，两个电极都与电位计相连，参比电极的电位保持不变，指示电极的电位随着被测离子浓度的变化而改变，在滴定终点附近发生突跃，指示已达到终点。图2即为电位滴定曲线(E为电位，V为滴定剂的体积)。图3为电位滴定曲线的微分曲线，电位滴定曲线的一次微分

相同的。在二次微分曲线中，d2E/dV2=0时为滴定终点，利用这个原理可以从滴定终点附近的数据求出滴定终点。

图1 电位滴定装置

图2 电位滴定曲线
(a)硝酸银滴定氯化钠；(b)氯化钠滴定硝酸银

图3 电位滴定曲线
(a)一次微分曲线；(b)二次微分曲线，ep滴定终点

直接电位法 利用专用的指示电极（如离子选择性电极）把被测物质的浓度转变为电极电位值，然后根据能斯特(Nernst)方程式，从测得的电位求出该物质的含量。直接电位法包括标准曲线法、标准加入法和直读法：❶标准曲线法。从一系列标准溶液测定电位值E，绘制E对loga(c)的关系标准曲线，测定样品溶液的电位值，并从标准曲线上求出其活度（浓度）。但是，标准曲线法要求标准溶液和样品溶液具有相近的离子强度和组成。
❷标准加入法。先测定样品溶液的电位值，然后在样品溶液中加入一定体积的标准溶液，并测量其电位值，由能斯特方程导出的公式即可求出样品溶液的活度（浓度）。标准加入法通常要求加入标准溶液的体积比样品溶液的体积小100倍，而浓度则大100倍。
❸直读法。某些成分能够在离子计(或pH计)上直接读出其活度（浓度），如pH计或pNa计可直接测定pH值和pNa值。
电位滴定法和直接电位法的区别在于：电位滴定法测定的是被测离子的总浓度，包括已电离的和尚未电离的离子；直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，它不破坏溶液中的平衡关系。例如用电位分析法测定乙酸溶液的氢离子浓度时，电位滴定法测出的是乙酸的总浓度，而直接电位法测出的是已经电离的氢离子的活度。
仪器 电位分析法的主要仪器是电位计（离子计）和电极。电极包括参比电极和指示电极。参比电极一般具备电位稳定而且重现性好、电极内阻小、不极化和液接电位小而稳定的特点。常用的参比电极有标准氢电极、甘汞电极、银—氯化银电极和汞—硫酸亚汞电极。离子选择性电极是最常用的指示电极，它具有将溶液中某一特定离子的活度转换为相应电位值的功能。离子选择性电极的基本结构如图4所示，电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，其中插入内参比电极(通常用Ag/AgCl电极)，内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电位的稳定。

图4 离子选择性电极的结构图

应用 在农业化学分析中，电位分析法广泛用于测定土壤，植物，岩矿，食物中的氟、氯、溴、碘、氨等；土壤代换性钾、硝态氮、可溶性盐；土壤pH值、氧化还原电位以及土壤中活性还原性物质含量等；电位滴定法还可用于土壤腐殖酸性质的研究。