酸化

---

借助酸液对储卤岩石的化学溶蚀作用以及向地层加压挤酸的水力作用，清除油管、射孔孔眼、裸露卤层表面结垢物质；或增加人工裂缝或孔洞；扩大、延伸、连通原有裂缝通道，改善地层渗透性能，以提高卤水井的产量。

四川地区地下卤水储卤构造上的生产井，特别是当储卤层为碳酸盐地层、卤水储集类型为裂隙溶洞时，一般经过一次或数次酸化或压裂酸化，均可收到不同程度甚至非常显着的增产效果。如邓井关构造××井，完井时地下卤水仅能从井口自溢，产量日仅数米3。经数次大型酸化后，自喷产卤量最高时竟达到1000m³／日以上。因此，该区生产30多年来，均将地下卤水井的压裂酸化工程，定为不可缺少的建井工序。

(一)酸化原理

1．盐酸对碳酸盐岩石的作用

CaCO₃+2HCl=CaCl₂+CO₂↑+H₂O

CaMg(CO₃)₂+4HCl=MgCl₂+CaCl₂+2CO₂↑+2H₂O

2．土酸(浓度3～6%盐酸加入浓度10～15%左右的氢氟酸的混合液)对硅酸盐类及其碳酸盐胶结物的反应

CaAl₂Si₂O₃+16HF=CaF₂+2A1F₃+2SiF₄+8H₂O

CaCO₃+2HF=CaF₂+CO₂↑+H₂O

(二)酸化方法的分类见表3－3－96。

表3－3－96 卤井酸化工艺的分类

(三)酸化工艺常用酸液种类及工业盐酸、工业氢氟酸的标准见表3－3－97、3－3－98、3－3－99。

表3－3－97 常用酸液种类

表3－3－98 工业盐酸标准

表3－3－99 工业氢氟酸标准

(四)影响盐酸与碳酸盐岩石反应速度的因素：

1．不同浓度盐酸与白云岩(碳酸钙镁)作用情况，见表3－3－100。

表3－3－100 不同浓度盐酸与白云石作用情况

2．不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况，见表3－3－101。

表3－3－101 不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况

3．不同浓度盐酸与碳酸钙作用关系曲线，见图3－3－172

图3－3－172 不同浓度盐酸与碳酸钙作用关系曲线

试验条件：(1)温度：120℃；(2)压力：30HPa：(3)添加剂：醋酸1．5%，甲醛2%，烷基磺酸钠0．1%；(4)岩样用酸量：4ml／cm²

4．不同盐酸浓度，不同压力、温度、流速对反应速度的影响

(1)压力对盐酸反应速度的影响，见图3－3－173。

图3－3－173 压力对盐酸反应速度的影响

(2)盐酸浓度对反应速度的影响，见图3－3－174。

图3－3－174 盐酸浓度对反应速度的关系

(3)流速对反应速度的影响，见图3－3－175。

图3－3－175 流速对反应速度的影响

(4)温度与反应速度的关系曲线，见图3－3－176。

图3－3－176 温度与反应速度的关系曲线

试验条件：(1)试验样品：碳酸钙；(2)酸液配方：盐酸13%，醋酸1．5%，甲酸1%。烷基磺酸钠2%；(3)压力：常压。

(5)酸液和岩石面容比与反应速度的关系

①面容比是单位体积酸液与所接触岩石表面积的比值。

②岩石在各种条件下的面容比，见表3－3－102。

表3－3－102 岩石面容比

③单位体积盐酸和岩石表面积比值(面容比)大小与反应速度关系，见图3－3－177。

图3－3－177 面容比与反应速度关系

(五)酸液添加剂

为充分发挥酸液的某些物理、化学性质，使之更能满足施工需要，必须在酸液中加入一些其他物质，这就是添加剂。常用的添加剂有缓速剂、防腐剂、稳定剂、表面活性剂等。

1．缓速剂 主要作用是降低酸液对碳酸盐地层的反应速度，以扩大处理半径。常用缓速剂有：

(1)烷基磺酸钠(RSO₃Na) 简称AS

①缓速原理：

RSO₃Na+H₂O→RSO₃H+NaOH

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

RSO₃H+NaCl→RSO₃Na+HCl

2RSO₃H+CaCl₂→(RSO₃)₂Ca+2HCl

静态试验表明，AS用量一般以2～4%最为合适。

②烷基磺酸钠的缓速曲线，见图3－3－178。

图3－3－178 烷基磺酸钠缓速试验曲线

试验条件：(1)温度：80℃；(2)压力：25MPa；(3)酸液配方：12%盐酸加AS(曲线Ⅰ：0%AS，曲线Ⅰ：1%AS，曲线Ⅱ：3%AS，曲线Ⅳ：4%AS)；(4)岩样用酸量：4ml／cm²；(5)岩石样品：碳酸钙

(2)液体二氧化碳CO₂ 利用其低沸点特性，使其在地层中吸热膨胀，可降温缓速，同时体积迅速增大，措施后可快速排除残酸。二氧化碳缓速曲线如图3－3－179。

图3－3－179 二氧化碳缓速曲线

试验条件：(1)压力：15MPa；(2)岩样用酸量4ml／cm²：(3)酸液配方：HCl12%；CH₃COOH1．5%；HCHO1%。

(3)氯化钙(CaCl₂) 酸液中加入CaCl₂，有利于盐酸与碳酸钙化学逆反应的进行，相对降低其正反应速度。二氯化钙缓速曲线如图3－3－180。

图3－3－180 氯化钙缓速曲线

2．防腐剂 在金属表面形成一层吸附薄膜，隔离酸液与金属的接触，以降低酸液在施工过程中对所接触金属设备和油、套管等的腐蚀速度。

一般来说，使用未加防腐剂的酸液，腐蚀速度随盐酸浓度升高及温度增加而增加(如图3－3－181、3－3－182)；加入防腐剂的酸液，在一定浓度、一定温度范围内，腐蚀速度则变化不大。常用的防腐剂有：

图3－3－181 温度与腐蚀关系

试验条件：(1)试件为国产油管钢；(2)作用时间；8h：(3)压力：30MPa

图3－3－182 盐酸浓度对腐蚀速度的影响

试验条件：(1)试件为国产油管钢：(2)温度：120℃；(3)压力：30MPa

(1)甲醛(HCHO) 工业甲醛俗名福尔马林，是含HCHO40%的水溶液，使用温度在80℃以内，防腐效果较好。用量一般为稀盐酸总体积的2～4%。由于甲醛遇硫化氢产生沉淀，故不宜在有H₂S的井中使用。其用量与腐蚀速度的关系见图3－3－183。

图3－3－183 甲醛用量与腐蚀速度的关系曲线

试验条件：(1)温度：120℃；(2)压力：30MPa；(3)酸液配方；1．5%盐酸，1．5%醋酸，2%甲醛，2%AS₁(4)国产DZ₂油管钢

(2)六次甲基四胺(俗名乌洛托品)、聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP)混合防腐剂 利用乌洛托品在金属表面形成吸附膜，OP则可增强乌洛托品的效果。这种防腐剂不与H₂S作用，可用于含硫井眼。

一般乌洛托品用量为0．3～0．5%，OP用量为0．2%。乌洛托品用量与腐蚀关系见图3－3－184。

图3－3－184 乌洛托品用量与腐蚀关系曲线

试验条件：(1)温度：80℃：(2)压力：25MPa；(3)国产油管钢

(3)丁炔二醇和OP混合防腐剂 它不与硫化氢作用，并具有破乳效能。

在80℃条件下，当丁炔二醇用量为0．8%，OP用量为0．2%时，对15%盐酸防腐效果达95%以上。其试验曲线见图3－3－185。

图3－3－185 丁炔二醇用量与腐蚀速度曲线

试验条件：(1)温度：80℃；(2)压力：250MPa：(3)试样材质：国产油管钢

(4)丁炔二醇加碘化钠混合防腐剂 适用于100～120℃高温井眼和盐酸浓度在20～30%情况下的酸化防腐，且有破乳作用。当丁炔二醇用量为0．8～1．2%时，碘化钠用量为0．1～0、15%。此种防腐剂防腐试验曲线，见图3－3－186。

图3－3－186 丁炔二醇加碘化钾混合防腐蚀速度曲线

试验条件：(1)酸液配方：15%HCl+1．5%HAC+3%AS+0．15%KI；(2)温度：120℃；(3)压力：30MPa；(4)作用时间：(4)8h。

(5)其他防腐剂 甲醛加碘化钠，砷化合物，胺类，喹啉，丙炔醇等。

3．稳定剂 主要作用是使铁盐和铝盐类(FeCl₃，AlCl₃)在一定时期内处于溶解状态，不产生沉淀，避免堵塞地层流体通道。

常用的稳定剂有醋酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(E．D．T．A)……。柠檬酸用量一般不超过0．2%，醋酸用量一般为稀酸总体的2～4%。

4．表面活性剂 降低酸液表面张力，便于挤入地层和易于排除残酸。

常用的表面活性剂有烷基磺酸钠(AS)、烷基苯磺酸钠(ABS)、烷基聚氧乙烯醚(PP₂)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)等。使用量为稀酸总量2～5%。

5．其他根据需要使用的添加剂尚有减磨剂，稠化剂，破乳剂，助喷剂，降滤剂等。

(六)酸液及添加剂用量的计算

1．配制酸液所需盐酸用量的计算

(1)盐酸浓度与相对密度换算的经验关系式

X=(d－1)×2×100% (3－3－119)

d=X÷2+1 (3－3－120)

式中 X——盐酸的重量百分浓度

d——盐酸的相对密度

(2)配制酸液所需盐酸用量的计算

①配制酸液所需浓盐酸体积

式中 V₁——浓盐酸的体积(m³)

V_总——需配稀酸的总体积(m³)

d₁——浓盐酸的相对密度

d₂——稀酸的相对密度

X₁——浓酸的重量百分数

X₂——稀酸的重量百分数

②配制稀酸所须浓酸的重量

式中 W——浓酸的重量(t)

其余符号同前

(3)若已配制稀盐酸的浓度比设计施工用酸液浓度高时，需加清水量：

①计算式

式中 W₀——已配酸液量(t)

W₁——清水用量(t)

X——施工用酸液浓度(重量百分比)

Z——已配酸液浓度(重量百分比)

②配制1m³不同浓度的酸液需用的工业盐酸及清水量见表3－3－103

表3－3－103 配制1m³不同浓度的酸液需用的工业盐酸及清水量

注：空格内上部数值为工业盐酸体积(m³)，下部数字为清水体积(m³)(包括添加剂)

(4)已配制的酸液浓度比施工用酸液浓度低时，需补加浓盐酸量计算

式中 W₀——已配酸液量(t)

W₂——浓盐酸用量(t)

Z₁——浓盐酸浓度(重量百分比)

X——施工用酸液浓度(重量百分比)

Z——已配酸液浓度(重量百分比)

2．酸液添加剂用量的计算 根据需要分别选用公式3－3－125～3－3－127进行计算。

V_添=V_总Z_添 (3－3－125)

W_添=V_总d₂X (3－3－126)

式中 V_总——酸液总体积(m³)

d₂——酸液相对密度

X——添加剂的重量百分数(%)

V_添——添加剂体积(m³)

W_添——添加剂用量(t)

Z_添——添加剂的体积百分数(%)

X₁——纯添加剂在工业品中的百分含量(%)

X₂——纯添加剂占酸液总重量的百分数(%)

d₁——添加剂工业品相对密度

(七)酸压施工基本参数和增产效果的理论计算

1．地层破裂压力的计算 假定地层为均质的弹性体，按照弹性厚壁简理论计算(参见压裂工艺参数设计)。

2．盐酸有效作用距离及有关参数的计算

(1)盐酸有效质量传递速度(D_c)曲线的方程为：

当WN_RC≤95250时，

D_C=(0．69+0．000115WN_RC)×0．93×10^－6 (3－3－128)

当WN^RC＞95250时，

D_σ=(0．69+0．00023WN_RC)×0．93×10^－6 (3－3－129)

式中 W——裂缝宽度(mm)

N_RC——酸液雷诺数

D_C——有效质量传递速度(m²／min)

一般常用实际岩心进行实验，以确定D_σ。图3－3－187为某井石灰岩岩心在压力7MPa、温度21℃时不同盐酸浓度的关系曲线：

图3－3－187 盐酸有效质量传递速度

△粗糙壁面 口光滑壁面 〇粗糙壁面

(2)酸压时的平均裂缝宽度 若地层岩石为均质弹性体，液体在裂缝中为层流，液体粘度不随流速变化而变化，则水力压裂随时间加大的动态裂缝，其长度和宽度的计算式为：

①垂直裂缝的单翼动态长度：

②水平裂缝的动态半径：

③垂直裂缝的平均动态宽度：

④水平裂缝的平均动态半径：

以上三式中 Q——排量(m³／min)

t——从压开裂缝算起的泵注时间(min)

hn——垂直裂缝的高度，常取地层有效厚度(m)

C——液体从裂缝壁面向地层孔隙漏失的控制系数(m／)

L——垂直裂缝的单翼长度(m)

R——水平裂缝的半径(m)

——裂缝平均宽度(mm)

E——杨氏模数(MPa)

μ——压裂液粘度(MPa·s)

(3)压裂液漏失控制系数(C_粘)

式中 K^①——地层的有效渗透率(达西^①)

Φ——地层的有效孔隙度

μ——压裂液的粘度(MPa·s)

⊿P——裂缝内的压力与地层压力差，常用井底压力与地层压力之差(MPa)

C_粘——压裂液粘度控制系数(m／)

②C_缩=0．0043⊿P (3－3－135)

C_缩——地层液体的粘度及压缩性控制系数(m／)

C_f——地层液体的压缩系数(10／MPa)

μ——地层液体的粘度(MPa·s)

K、Φ、⊿P意义及单位同前式。

③C_减=0．005M／A (3－3－136)

式中 C_减——减漏添加剂控制系数(m／)

A——滤失试验时的滤失面积(cm)

M——滤失量与时间的平方根成直线关系，M是斜率(ml／)

④酸液的平均漏失速度

式中 V——压裂液从裂缝壁面向地层漏失速度(m／min)

C——漏失控制系数(m／)

t——漏失时间(min)

⑤盐酸与碳酸盐岩裂缝壁面反射时，各参数之间的关系曲线见图3－3－188。

图3－3－188中 W——垂直裂缝的平均宽度(mm)

V——酸液沿裂缝壁面的平均漏失速度(m／min)

D_o——酸液的有效质量传递速度(m²／min)

Q——注酸排量(m³／min)

h_n——垂直裂缝的高度一般取地层有效厚度(m)

L_a——酸液的有效作用距离(m)

P_o——皮克里特数

N_a——有效作用距离(无因次)

3．酸压增产效果的预测

(1)均匀提高近井地带渗透率的增产曲线，见图3－3－189。

图3－3－188 盐酸与碳酸盐岩裂缝壁面反射时各参数之间的关系曲线

图3－3－189 均匀提高近井地带渗透率的增产曲线

试验条件及图3－3－189中符号意义：

井径——177．8mm(7in)

井距——400m

K₀——地层渗透率(毫达西)，井眼附近半径R₁范围渗透率均匀增加

R₁——渗透率改善区半径(m)

K₁——改善区渗透率，毫达西

Q_后——增产后单井产量(m³／日)

Q_前——增产前(未提高渗透率前)单井产量(m³／日)

(2)水平裂缝增产估算曲线，见图3－3－190。

图3－3－190 水平裂缝增产估算曲线

试验条件及图3－3－190中符号意义：

井径——152．4mm(6in)

井距——284m

h₀——地层有效厚度(m)

K₀——地层渗透率，毫达西

R_f——压开水平裂缝半径(m)

W_f——裂缝宽度(mm)

(R_f／R_边)×100%——裂缝穿入深度占供卤半径的百分数

(3)垂直裂缝增产估计曲线，见图3－3－191

图3－3－191 垂直裂缝增产估算曲线

试验条件及图3－3－191中的符号意义：

井径——152．4mm(6in)

井距——200m

K₀——地层渗透率，毫达西

K_f——裂缝的渗透率，达西

W_f——裂缝张开宽度(mm)

——垂直裂缝穿入深度L_f占卤水供给半径R_边的百分数

Q_后——增产后井眼产量(m³／日)

Q_前——增产前(未提高渗透率前)井眼产量(m³／日)

(八)压裂酸化施工资料数据收集内容

1．施工单位

2．井号＿＿施工日期＿＿酸化次数＿＿总酸量＿＿施工目的＿＿

3．基本数据

(1)本井所处构造位置

(2)酸化层位＿＿酸化(射孔)井段＿＿m，现有井深＿＿m

(3)套管尺寸＿＿下至井深＿＿m，水泥返高＿＿m

(4)洗井管串尺寸＿＿下至井深＿＿m，洗井历时＿＿h，出口杂质＿＿mg／L

(5)酸化前显示＿＿测试产量＿＿m³／日，套压＿＿MPa，油压＿＿MPa

4．酸化时井下管串

(1)油管鞋尺寸＿＿长度＿＿m，下至井深＿＿m

(2)筛管尺寸＿＿长度＿＿m，下至井深＿＿m

(3)定压单流凡尔类型＿＿长度＿＿m，下至井深＿＿m

(4)封隔器类型＿＿长度＿＿m，下至井深＿＿m

(5)水力锚类型＿＿长度＿＿m，下至井深＿＿m

(6)水力锚，封隔器距套管接箍上下位置＿＿m

5．酸化工作液

(1)运到井场浓酸量＿＿t，浓度＿＿%

(2)共配稀酸量＿＿m³，平均浓度＿%

(3)添加剂比例，甲醛＿＿%，醋酸＿%，烷基磺酸钠＿＿%

(4)低压替酸量＿＿m³，高压挤酸量＿＿m³，高压挤活性水量＿＿m³

(5)挤入地层稀酸量＿＿m³，挤入地层活性水＿＿111³，挤入地层总量＿＿m³

6．挤酸参数

(1)泵压最高＿最低＿＿一般＿＿Pa

(2)套压最高＿＿最低＿＿一般＿＿Pa

(3)排量最高＿＿最低＿＿一般＿＿L／min

(4)吸收指数最高__最低＿＿一般＿＿L／min·Pa

7．酸化效果

(1)酸化时间从＿＿至＿＿历时＿＿h

(2)酸化反应从＿＿至＿＿历时＿＿h

(3)排液方式＿＿累计排酸量＿＿m³，最后残酸浓度＿＿%

(4)测试成果：孔板直径＿＿mm，稳定时的套压＿＿油压＿＿上压＿＿Pa上温＿＿℃，产量＿＿m³／日

(九)酸压施工中常见故障、原因分析和处理措施(表3－3－104)

表3－3－104 酸压施工中常见故障原因分析和处理措施