胶粘剂性质及主要品种

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胶粘剂是涂料的基本组成部分之一，它在涂布纸中占的比例不十分大，却是不可缺少的成分。其主要作用是使颜料颗粒间及颜料与基底材料(原纸)密切结合或使涂料成分固定于原纸上。胶粘剂对涂料的涂布工艺性能如粘度、流变性、保水性等及涂布纸的质量都有很大影响。

涂料胶粘剂有水性和溶剂性之分，本书只讨论水性胶粘剂。

1．简要发展史

最初的涂布纸使用天然动物蛋白干酪素作胶粘剂，质量不稳定。20世纪初以后，淀粉胶粘剂日益显示出比干酪素优越的粘度、流动性和低的成本，迅速取代了干酪素。以后，随著合成胶乳技术的发展，涂布纸中开始使用合成胶乳。因它的热塑性和低粘度等特点，使涂布纸经压光后可获得较高的平滑度、光泽度，并且能符合涂布技术向高浓和高速发展的要求。近年来，胶乳技术不断改进，使它在涂布纸中的使用量不断提高，已成了现今涂料胶粘剂的主流，最普通的是天然胶与合成胶的结合，如以丁苯胶乳为基础，加以取代淀粉及少量羧甲基纤维素等。

2．涂布胶粘剂应具备的条件

(1)能使颜料颗粒间和颜料与基纸有较好的粘结力，使达到一定的涂层拉毛强度，且不影响涂布纸其它性能，如白度、不透明度、吸墨性等。

(2)本身色浅、不含杂质，与其它胶粘剂及其它涂料成分有一定的相容性，不影响颜料的性质。

(3)对涂料，给予一定的胶体保护作用，如粘度、沉积稳定性等。

(4)能提供给涂料较好的工艺施涂性、流动性和保水性，较低温度下的成膜性好。在现代高速涂布条件下，能达到高固含量具有低的粘度、好的流动性。

(5)涂布过程中的时效稳定性，包括胶粘剂本身的机械稳定性及与涂料各成分混合后保持和促使施涂的稳定。

(6)对涂布纸表面性质有一定贡献，如光泽度、平滑度、抗水性、印刷光泽、油墨吸收性、油墨固著性等。

3．胶粘剂与涂料及涂布纸性能之关系

胶粘剂种类、用量对涂布纸性能有一定影响，不同的胶粘剂系统对涂料和涂层有不同的影响，参见表2-37和图2-51，胶粘剂用量与涂布纸性能关系见表2-38。表中，胶乳为主胶粘剂，其余为辅助胶粘剂。决定涂料浓度和颜料结合力的胶粘剂为主胶粘剂；对涂料流变性起主要影响的胶粘剂为辅助胶粘剂。涂料流动性能和涂层性能是两者相互作用的结果，对涂料粘度的影响以天然胶粘剂为主。

表2-37 不同胶粘剂组合对涂层性能影响

涂料组分：瓷土100份，胶粘剂15份。曲线1：胶乳100份，干酪素0份；曲线2：胶乳75份，干酪素25份；曲线3：胶乳50份，干酪素50；曲线4：胶乳25份，干酪素75；曲线5：胶乳0份，干酪素100。

由图2-51可知，随著干酪素用量比例的增加，涂料固含量减少，粘度上升；同一粘度值下，合成胶乳比例增加可得较高的涂料固含量，这样，可采用不同的胶乳和天然胶粘剂比例来达到不同涂料固含量要求，在高浓高速刮刀涂布中，以胶乳为主胶粘剂是可取的。

胶粘剂含量与涂层白度、光泽度及油墨吸收性等的关系见图2-52a及2-52b。

4．胶粘剂需用量的决定因素

胶粘剂需用量的前提是要达到足够的涂层强度，最少用量必须使涂层不掉粉，可通过涂层强度试验来测知(如蜡棒试验法)。

(1)胶粘剂种类：与胶粘剂本身性能，分子链长度、链的柔韧性，碳原子键的键合形式，粘结强度等因素有关。不同种类的胶粘剂对涂层拉毛强度的贡献不同，图2-53是几种胶粘剂的拉毛强度，达到的拉毛强度高粘性也强。

一般胶粘剂分子中的单键比双键柔韧，而双键有更强的粘合力。粘结力强的胶粘剂需用量较少。表2-39是几种代表性胶粘剂的用量比较，仅供参考。

表2-39 几种胶粘剂的用量比较

(3)纸张物理性能：涂料印刷纸不同的印刷光泽和印刷密度所要求的胶粘剂量不一。此外，不同印刷方式和不同粘度的涂料，其胶粘剂需求量也不同。见表2-40。

表2-40 不同涂料和印刷方式对胶粘剂的需求量

淀粉分子很大，平均相对分子质量为200万～20000万。结构有两种类型：直链淀粉和支链淀粉，其含量因植物来源不同而异，它们的结构如图2-56所示。

直链淀粉是α连接的1，4键结合，分子小，分子量因植物来源而异，谷类如玉米、小麦的分子量小，块根植物如马铃薯的高，可达250万。支链淀粉是α连结的1，6键结合，分子大，平均相对分子质量达20000万数量级，每隔25～30个葡萄糖基就有一个支链。

各种淀粉的支直链淀粉比例不同，但支链淀粉占淀粉分子的大部分，如表2-42所示。

表2-42 各种淀粉的支直链淀粉比例 单位：%

各类淀粉的化学成分

淀粉品种不同，化学成分也不尽相同，各类淀粉的化学成分见表2-43。

表2-43 各类淀粉的化学成分 单位：%

支链淀粉溶液由于存在支链结构，避免了分子间的紧密结合而可以强烈限制其凝胶和沉淀的形成，故支链淀粉比直链淀粉稳定。

淀粉的一般性能指标及共性

一般工业淀粉的性能指标：水分：≤14%，蛋白质：≤0．5%，灰分：≤0．1%，酸度：≤20°T，细度：通过200目。

淀粉与碘反应可呈蓝色，直链淀粉为深蓝色，支链淀粉为带红的蓝色。这是用于鉴别淀粉最简单的方法。

此外，淀粉的凝胶化及退减(化)作用也是它们的共性，只是程度不同而已。当温度超过凝胶化温度时，由于颗粒增大，淀粉糊液粘度持续上升，在刚达到糊化温度时，糊液粘度可达最高点，然后由于搅拌剪切力作用，使膨胀颗粒破裂。最后，完整的膨胀颗粒和胶体化、分子化的淀粉碎片到达平衡。

通过勃氏淀粉粘焙力测量器(Brabender visco-amylo graph)可连续记录淀粉糊液在一定剪切速率条件下，在规定时间内经加热、冷却和保温周期中的粘度变化情况(测定使用的各类淀粉糊液浓度为5%～7%)。图2-59为一组淀粉在勃氏试验机中的粘度变化情况，仅供参考。

改性淀粉

天然淀粉性质多变，粘度极高，流变性差，难以直接用做涂布胶粘剂，改性淀粉的主要目的是降低粘度、增强流动性，也旨在提高粘结力。改性与未改性淀粉的粘度情况如图2-60所示。

化学改性淀粉的主要品种如表2-45所示。

表2-45 改性淀粉的种类

(4)改性品种：酸处理，低温焙烧得白糊精；少量酸，高温处理得黄糊精；加入碱，加热焙烧而得英国胶(不列颠胶)。用于涂料的为白糊精。

(5)用途：可利用白糊精的低粘度组成某种高固含量的软刃刮刀涂料，或用于特高固含量涂料中，单独或与其它改性淀粉混合使用。作涂胶标签和邮票纸涂料胶粘剂；还可用做晒图纸(如低速黑线)感光液胶粘剂。

b．氧化淀粉

(1)改性方法：淀粉悬浮液(一般固含量35%)，用氧化剂处理，通常为次氯酸钠。残余的次氯酸钠可用亚硫酸氢钠除去。

(2)反应机理：是水解和环破裂的复杂反应，其重要反应点是葡萄糖环中的伯醇基氧化为醛基或羧酸基(见图2-62)。可根据需要，控制反应条件制得不同粘度等级的氧化淀粉，通常有低、中、高几种级别，降解越厉害，粘度越低，其胶粘性能也差(见图2-63)。

淀粉的涂层强度

(3)具体方法：淀粉(玉米淀粉)100份及氢氧化钠0．5份在pH8～11，温度45～50℃下加入次氯酸钠8份和亚硫酸氢钠0．2份，温度上升到82～100℃保温10～20min，使淀粉膨胀，然后迅速释放到通有冷却水的储存桶中，温度约为48～50℃，以酸中和，水洗、干燥即可。

(4)改性效果：淀粉经氧化处理后，改变了原有分子结构，增加了分子中羧基含量，糊液的透明度、成膜性及成膜后拉伸强度都有所增加。同时，氧化使分子断链，降低了粘度，增进溶液稳定性和流动性，适宜于制备高固含量涂料，但耐水性和光泽度较干酪素差。

(5)用途：用于施胶压榨及颜料涂布纸或特种纸涂料配方中，可制得白度较高、涂层较柔软、适应性较好的涂布纸。

c．酶转化淀粉

是将原淀粉转化为低粘度改性淀粉的一种工艺。

(1)机理：用有机生命体酶使淀粉分子链断裂，达到降解目的。使用的是α淀粉酶。这种酶在酸解时能攻击淀粉分子的1，4键合处，以随意无规则状态沿著链长进行，逐渐切断分子，生成链长不等的降解物而降低粘度。酶使用量为淀粉的0．3%，固含量25%左右，酶对淀粉的量为0．15%。

(2)转化条件：一般在凝胶化温度(80℃)下，pH值为6．5～7．5，反应30min。

(3)终止反应方法：在达到需要粘度时终止反应，可采用提高温度(95℃以上)、加入化学品、降低pH值(强酸)等方法。

(4)影响反应速率因素：淀粉固含量、酶加入量、存在的微量元素和反应温度、时间等，如固含量高，酶的加入量也增加；长时间和慢反应有利于短链的形成，又必须排除对酶活性有影响的金属离子等。参见图2-64。

(5)具体方法：水1800mL(不含游离氯，需存在钠和钙离子)，淀粉500g，酶750g。制备流程见图2-65。

❶ 如必要，调节pH值至6。
❷ 在恒定搅拌下，以蒸汽加热至69～70℃，保持10～12min；pH值为6．5～7．0。
❸ 升温至75℃，保持15min，使其充分酶转化。
❹ 加酸使pH值为2～3，以抑制酶的活性。
❺ 升温至102～104℃，保持此反应温度30～40min，以保证酶的失活，并分散淀粉，这时须足够搅拌力来对付粘度的增加。
❻ 加碱调节所需要的pH值，储存待用。

以上所需酶用量及保温时间等均须先经实验室试验后确定，这样可以得到特定条件下的理想最终粘度。因开始阶段的操作粘度较高，要制得30%～35%较高浓度，需提高搅拌能力。如需配制特殊的高固含量涂料或采用一步法连续操作，也可以对含有颜料的淀粉进行转化。此时，先将干淀粉与酶混合，再配成颜料淤浆，然后将整个混合物参照上述步骤，以适当的时间和温度条件进行转化。

(6)效果：可通过不同转化温度得到所需粘度的产品，同时因是工厂自产自用，可节约成本。

d．热转化淀粉

(1)目的：降低粘度。

(2)方法：淀粉浆料在高压蒸汽(夹套加热器内)和高剪切条件下进行高温处理。

其转化工艺流程见图2-66。

(3)效果：比酸处理之降解淀粉有较大的胶粘强度，有良好的溶液稳定性和流变性。

(4)用途：限于低固含量的涂料中使用，较多用于表面施胶压榨。

e．热化学转化淀粉

可兼具热转化和化学改性淀粉的优点，最广泛应用的是氧化反应。

(1)改性方法：在特殊设备中，有氧化剂存在下，以高压蒸汽(140℃左右)，使淀粉凝胶化，所用氧化剂有过氧化氢(用量0．6%)、过硫酸钾或铵(用量0．5%)，在硫酸铜类反应催化剂存在下反应而成。转化工艺流程见图2-67所示。

(2)性质：介于氧化和酸水解淀粉之间，须加入特殊淀粉稳定剂来增进流动性和储存稳定性。

f．取代淀粉

淀粉葡萄糖环中有三个羟基，用各种化学基团取代其中一部分羟基所得的淀粉即为取代淀粉。

取代度含义：淀粉葡萄糖环中的羟基被取代的程度。在造纸工业中，标准取代度为0．01～0．10，即100个葡萄糖单元内的300个反应点(羟基)有1～10个羟基被取代。

一般取代淀粉有以下几种：

(1)羟乙基淀粉，在美国是第一重要的改性淀粉。

化学结构：淀粉—O—CH₂—CH₂OH

制备：淀粉与氧化乙烯反应而得，大多采用常压液相反应，可以是悬浮液的不均一反应，在与食盐和NaOH混合后，加氧乙烯进行反应；也可以是糊化分散态的均一反应，反应后中和、洗涤、干燥。涂布用的低粘度产品，还须在取代反应结束后加入硫酸作酸解处理。

改性效果：淀粉导入羧基后，亲水性增大，糊化温度降低，使它易于分散溶解，提高了粘度稳定性、保水性、透明度和成膜能力。

使用：可用做胶合板的粘合剂等。

(2)醚化淀粉。

制备：在碱性条件下，与环氧乙烷、环氧氯丙烷等药剂反应制得。如：

使用：是涂料中普遍使用的改性淀粉。低粘度的可用于原纸制造的湿部，改善原纸强度及填料的留著率，并对颜料如缎白有特殊的分散能力。一般与胶乳结合使用于涂料印刷纸中，也可用做其它涂布纸的胶粘剂。

此外，还有醋酸酯淀粉，是淀粉和醋酸酐或乙酰氯的反应产物，它有降低凝胶化温度、降低退减(化)趋势、改善成膜性的功能，也须以酸处理降解后才能用于涂料中，目前使用不多。

另外，交联淀粉的改性是利用淀粉与交联剂的反应，以提高凝胶化温度及对水的敏感性，但它们极少用于造纸中。然而交链反应被原位法去实施，如反应剂乙醛酰与三聚氰胺或尿素-甲醛树脂事先加入含有淀粉衍生物的涂布混合物中则可以改善涂布纸张的抗湿摩擦性。

2)蛋白质胶粘剂——干酪素

简史

干酪素属天然胶粘剂，自1900年开始用于纸张涂料中，因它来源方便、粘度低、光泽及成膜性好、低温可溶解、易促成抗水而被广泛使用，几乎是气刀涂布或中速以下高级产品中不可缺少的胶粘剂，直至50年代。此后，由于价格猛涨、质量不稳，且不适应以后发展的辊式和刮刀涂布方式等原因，用量逐渐减少。

制备

干酪素以酪脘酸钙的形式存在于脱脂牛奶中，约为牛奶液体质量的3%，其制备工艺流程见图2-69所示，经凝缩、洗净、脱水、粉碎、干燥、制粉等步骤。

为保证品质的均一，对外观(色、臭味)、粒度分布、水分、脂肪等的控制测试是必要的。如脂肪含量大于2．5%的话，制成涂布纸后会产生鱼眼，妨碍印刷效果；过度干燥会造成干酪素在水中膨胀溶解的困难；粒子过细，浸渍后易成块状，造成溶解难以均一，且过细粒子及其夹杂物是使溶液含有气泡的原因。参看表2-47，干酪素的满意粒子及不满意粒子的分布情况。

表2-47 干酪素的满意粒子及不满意粒子的分布情况 单位：%

a．不同碱溶解的干酪素与粘度关系 b．碱用量与pH值关系 c．碱用量与溶液粘度的关系

溶解条件：温度55～66℃；pH：7以上；浓度：10%～20%。

典型干酪素溶液制备：干酪素45．5份，加水(5～6份干酪素加1份水)，膨胀，加入碱(硼砂4．6份，浓氨液1．8份)，15～30min后，加热至55～60℃。使之完全溶解。

以28%的NH₄OH，用量12%(对干酪素)，溶液浓度与粘度的关系如图2-71。

胶粘力：其链状结构使之有较好的胶粘力，且有良好的成膜性。

交联性：干酪素分子中存在较多反应性侧链，如羧基、胺基，可与甲醛等交联剂发生交联反应而使之不溶，涂膜具有抗水性。

用做涂料胶粘剂的主要优缺点如表2-51所示。

表2-51 干酪素作涂料胶粘剂的主要优缺点

壳聚糖，是通常所用的甲壳胶，由甲壳素分子中C₂上连接的乙酰胺基脱去乙酰基而成，即为脱乙酰甲壳素即：(1→4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，其结构见图2-72b。

制备或提取

由低等节肢动物的壳中提取，这些壳中除了含甲壳素外还含有蛋白质和碳酸钙，须除去。

甲壳素的提取：

(1)机械法：

蟹虾壳→粉碎至10～400μm→气流分选→轻的甲壳素钙盐→分离出甲壳素

(2)化学法：

蟹、虾壳+4%盐酸液→浸泡24h(除去碳酸钙等盐)→加入3%氢氧化钠(除去蛋白质)煮沸几小时→水洗→1%高锰酸钾液漂白氧化(除色素和类叶红素杂质)→亚硫酸钠(除残余高锰酸钾)→水洗→甲壳素

(3)壳聚糖的制备：

甲壳素+50%氢氧化钠液→加热(90～100℃)反应数小时→冷却→水洗(除去残碱)→干燥→壳聚糖

性能

甲壳素分子存在—O……H—O—及O……H—N—键，即羟基上和胺基上的氢键，造成不溶性，使它的应用受限；而壳聚糖C₂上有胺基，呈阴离子的高分子特性，是半透明的固体，可溶于稀甲酸、乙酸、乳酸等有机酸或稀盐酸、硝酸等无机酸，不仅具粘附性和选择性，还具抗菌性、生物分解性等，具有一定的实用价值。

应用

壳聚糖能有效地提高纸张干、湿强度，改善表面印刷性能，可广泛用于印刷纸的生产和纸张配料中木浆含量低的纸，以适应高速印刷、高粘油墨的需要，节约木材用量。同时由于它有良好的成膜性和特殊的生物性能，在特殊用纸的生产上将具有较大的潜力的开发前景。但由于它制造成本较高而未能普遍使用。

5)半合成胶粘剂——甲基纤维素及其相关产品

甲基纤维素由棉绒纤维或精制木浆类的纤维素经碱及有机溶剂氯甲烷处理转化而得，即：

纤维素+NaOH→纤维素—ONa·H₂O(碱纤维素)

纤维素—ONa·H₂O+CH₃Cl→纤维素—OCH₃+NaCl

(碱纤维素) (氯甲烷) (甲基纤维素)

若以其它有机化学品与氯甲烷一起使用，可使纤维素进行一系列改性，得到各种纤维素衍生物，如：羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等，它们可作辅助胶粘剂，又是保水剂，将在涂料添加剂中介绍。

6)聚乙烯醇(PVA)

是粘结力最强的一种涂料胶粘剂，具有相当于尼龙的粘结强度而不受脂和油的影响。

化学结构

淀粉类涂料：氧化淀粉／SBR胶乳=15／10，(固形物对白土为100)，总固体量：45%。涂布条件：涂布量(固体物)、15g／m²，干燥100℃、2min。

PVA类：PVA／SBR胶乳=8／10(固体物对白土为100)，总固体量：45%。涂布条件：涂布量(固体物)15g／m²，干燥100℃、2min。

与甲醛或三聚氰胺树脂可形成抗水性涂膜，比淀粉抗水性好，且耐油脂和溶剂。PVA用量与耐油性关系见图2-74。

应用

(1)用PVA1700(中等聚合度)的完全皂化(水解)物与淀粉一起作高级文化用纸的表面施胶，如PVA1799，用做涂布纸胶粘剂的可以是PVA1788。加入乙二醛或三聚氢胺能得抗水膜，生产水板印刷纸的抗水涂层。

(2)用于纸板领域，提高纸板表面强度、印刷性能等或与胶乳合用于涂料印刷纸。

(3)利用其抗油脂性能(参见图2-74)，作食品包装纸及防粘纸等的底涂料。

(4)用做多种技术用纸，如晒图纸、无碳纸、热敏纸等的胶粘剂。

7)聚醋酸乙烯酯胶乳(PVAC)

简史

最早用做木材胶合板的胶粘剂，是继丁苯胶乳后十年出现的胶乳。由于轮转胶板印刷中需要高温干燥而造成纸起泡，试用PVAC后效果良好，于是在折叠箱板纸厂的漂白纸板涂料中被广泛使用，使它用于涂料的消耗量稳定增长。

化学组成

(2)颗粒规格。

较小的粒子表面张力较大，有较高的粘合力和较高的粘度，也需较多表面活性剂用量来稳定其胶乳的分散性，故颗粒度需适当，一般颗粒度在1．1～0．5μm。

性能

(1)低粘度、高浓度，配制的涂料流动性好，可制高浓涂料，并易于干燥。

(2)本身是乳液，不用蒸煮或添加其它化合物溶解，故使用方便。

(3)成膜均匀，且耐水性好，可改善油墨防渗性，得到好的印刷品。

(4)具有热可塑性，易超压，经超压后可得较好的光泽和平滑度，又减少了掉粉、压痕，增强了折叠性能，但易造成过度压光和半透明压溃及黑斑。

(5)能改善成纸的干、湿强度，尺寸稳定性，减少卷曲和变形。

(6)机械稳定性差，在高剪切力作用下会降低胶粘力，需外加干酪素使之稳定。不适合高浓高速涂布技术的发展。

以后，在丁苯胶乳中导入羧基而制得的羧基丁苯胶乳取代了老产品，从而大大改善了胶体活性和高剪切稳定性，又增加了粘结力，扩大了其使用范围，这是胶乳发展史上的一个重要突破。在丁苯胶乳上可导入的羧基都具有共同的基团，一般为一些乙烯基酸，如：

由图所示的离子化稳定机理，可见它们之间的区别如表2-55所示。

表2-55 丁苯胶乳与羧基丁苯胶乳稳定机理的区别

注：1ft=0．304m

羧基丁苯胶乳的应用

它是目前应用最广的涂料印刷纸用胶粘剂，与改性淀粉、干酪素等辅助胶粘剂配合使用，能得流动性、施涂性满意和成纸性能优良的涂料(其应用实例见表2-56，由陶氏化学公司提供)。

表2-56 羧基丁苯胶乳应用于LWC纸的配方例

注：涂料固含量因流动性和淀粉粘度而异，涂料粘度受淀粉粘度的影响。

几种涂料用胶乳对涂布纸性能影响比较见表2-57。

表2-57 三种合成胶乳对涂布纸性能的影响及主要优缺点、应用范围比较

注：上表中的“+”数量越多，表示其性能越好。

各种胶乳的性能指标及生产厂商、适应范围等见附录。

【参考文献】：

(1) Robert J．Kane．Paper Coating Additives．TAPPI，1995．

(2) Jan C．Water．The Coating Process．TAPPI PRESS，1993．

(3) Clay Coating Chemicals for Coated Paper．Nippon Zeon Co，Ctd．

(4) Producto for the Paper Industry and Sperial Fields．BASF．Co．

(5) 涂料调制用药品的选择和配方、设计方法及实际涂料调制方法．(日)日成共孟株式会社，东工物产株式会社．

(6) Coating Conference，1982 TAPPI PRESS．

(7) 纸パ技协志，1986～1994．

(8) 纸パプ．技术夕ィムス，1984～1990．

(9) 纸和纸板的水性涂布操作指南．英国纸张与纸板业联合会，涂布工作组技术部译．1979．6．

(10) (日)纸业时代社．张运展等译．纸加工技术(上下册)，中国轻工业出版社，1991．

(11) 制浆造纸手册(第十一分册)．北京：轻工业出版社，1988．

(12) 钱逢麟，竺玉书主编．涂料助剂——品种和性能分册．北京：化学工业出版社，1997．

(13) 张美云．纸加工原理与技术．北京：中国轻工业出版社，1998．

(14) 朱楚斌．重氮晒图纸生产基本知识讲义．1998．

(15) 薛德文．重氮晒图纸生产用的助剂．1998．

(16) 新编精细化工产品手册．化工出版社．

(17) 韩长日，宋小平．精细化工产品实用技术手册．北京：科技文献出版社，1996．

(18) 上海造纸，上海市造纸学会编辑出版．1982～1998．

(19) 广东造纸，1998．6．涂布加工纸专辑及1998．

(20) 造纸化学品，1997～1999．

(21) Pulp and Paper Manufacture．Third Edition，1990，Volume 8，Coating，Converting，and Speciality Processes，Part One：Pinment Coating，J．R．Gunning，R．W．Hagemeyer．

(22) 纸张涂布工程，新文化彩色印书馆(台湾)，1980．郑腾雄．