聚合物结晶过程动力学

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聚合物结晶动力学分为等温及非等温结晶两大类。

聚合物等温结晶动力学过程已有大量文献报导，常用实验技术有差示扫描量热法(DSC)，偏光显微镜法(PLM)，膨胀计法，解振光光强度法，透射电子显微镜法(TEM)，广角X射线衍射(WAXD)，核磁共振(NMR)等。聚合物材料实际生产过程，如挤出，模压，薄膜生产等常常是在动态、非等温条件下完成的。

为了选择适宜的工艺条件，制备性能较好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程日益重要。

等温结晶动力学 (1)聚合物结晶成核和生长的动力学理论。

结晶成核的早期理论是由Gibbs(1878；1906)，Volmer(1939)等人提出的。假定过冷熔体能全部覆盖成核表面，并且按照Boltzmann定律，在常体积和能量下，二定大小的成核数的熵变的函数；在一定体积和温度下，则是自由能变化的函数，根据这些假定。

Turnbull和Fisher(1949)导出成核速率(G)公式：

G=G₀exp(－ΔF^*／KTc)exp(－φ^*／KTc) (1)

式中△F^*为链段穿过液固界面所需的活化能，φ^*为形成临界尺寸晶核的表面自由能，K为ΔBoltzmann常数，T_c为结晶温度。Go为常数，△F^*，△φ^*的值随温度的变化而变化，温度升高，Δφ^*迅速下降；△F^*随温度的变化则可用WLF方程表述：

G=G_oexp［－E_D／RTc］exp［－K₂Tm／KTCΔT) (8)

式中：E_D迁移自由能，K₂=4b_oσσ_e／ΔHu，ΔHu为单位体积熔融热。

对于结晶／非结晶共混体系由于在共混体系中，受非晶组份的影响作用，体系的结晶速率是温度和组成的函数，结晶成核和生长方式亦发生变化，因此Alfonso等对Hoffman和Lauritzen提出的方程应做一定的修正使之适合于共混体系中复杂的结晶过程。

对于相容的共混体系，由于体系中特殊的相互作用，液相的化学势发生变化，同时非晶组份必须从生长表面扩散开去，因此，结晶生长速率是由结晶组份本体结晶能力和非晶组份的扩散速度两方面的因素的决定的，两因素慢的一步决定生长速率(Gm)可用下列公式表示：

(A2，A3……代表不同分子量样品；Ln-PB的ln(τ_0．5)－1对Tm／Tc·ΔT作图)

从结晶成核公式可以看出，由于结晶速率与1／T·△T有关，因此，在某一结晶温度下，可达到结晶速率的最大值。低于或高于这一温度，结晶速率均会降低，用DSC方法研究PET的等温结晶过程，得出具有最大结晶速率的温度(Tc)为172℃。

分子量对球晶生长的影响 对于球晶生长与分子量的关系，文献报导很不一致，Alamo等(1982)认为分子量增加，结晶速率增加；Lopez等(1988)认为分子量增加，结晶速率降低，张宏放等(1988)则指出，结晶速率在所取的分子量范围内有一极大值和极小值。

总之，对于分子量对结晶成核和结晶生长过程的影响很复杂，目前尚没有一种完整的理论对其加以解释。

(3)聚合物结晶的熔化行为。聚合物结晶的熔点及平衡熔点聚合物的熔融有一个较宽的温度范围，从DSC熔融曲线上可明确看到这一现象，一般在较高温度下结晶，其熔点较高且熔限窄，而在较低温度下结晶，熔点较低且熔限宽。

聚合物的熔融过程基本上是在非平衡条件下进行的，难以从实验中直接测得聚合物的平衡熔点，但平衡熔点又是一个很重要的分子参数，它不仅反映分子和分子链的结构特征，而且在研究结晶动力学过程中有著重要的作用，为此，Hoffman和Weeks(1962)提出如下关系式： (15)

式中为平衡熔点，γ为常数，其值取1或2，若以实验观察的熔点Tm对结晶温度Tc作图，得到直线，将此直线外推到Tm=Tc，此时的熔点即为体系的平衡熔点()，称之为Hoffmann和Weeks平衡熔点外推法，将这种方法应用于大量的实验，均取得了较满意的结果。

结晶／非晶共混体系的平衡熔点及相容性 Flory和Huggins指出，在共混体系中，由于结晶和非晶组份之间特殊的相互作用，使体系的平衡熔点降低，可用Flory-Huggins相互作用参数(X)来表示，｜X｜值越大，这种相互作用就越大，熔点降低值就越大。

Nishi和Wang(1975)根据Flory-Huggins的理论，导出混合体系平衡熔点降低公式：

(冷却速率dt／at=8．5K／min，结晶速率VC，结晶峰半高宽D，TD₁=486K，TD₂=479K，Tmax=483K，最大结晶速率V_cmax)

(3)Ozawa方程。Ozawa(1971)将Avrami方程推广于非等温结晶过程，根据Ozawa的理论，在温度T时的结晶度应适合于下式：

1－C(T)=exp［－X(T)／R_m］ (30)

其中C(T)为温度T时的结晶度，R为冷却速率，m为Ozawa指数，X(T)由下式决定：

由于在不同的冷却速率下，聚合物结晶的温度区间各不相同，因此，应用Ozawa方程处理实验结果时，在作图选点存在很大的局限性。考虑到非等温结晶的特点，刘结平等(1990)联系Avrami方程和Ozawa方程，得出一个适合于非等温结晶动力学过程的基本方程，由这个方程可获得描述非等温结晶过程某些参数。

总之，对于非等温结晶动力学的研究，目前已报导十多种处理方法均有一定的局限性，这方面的工作有待于进一步的发展。

。【参考文献】：

1 Wunderlish B．Macromolecular Physics．New York：Academic press，1976，2∶1～347

2 刘结平，等．高分子通报，1991，4∶199

3 Alfonso G C，et al．Macromolocules，1986，19∶1143

4 钱保功，等．高聚物的转变与松弛．北京：科学出版社，1986．225～237

5 Cheng S Z D，et al．Macromolecules，1988，21∶3327

6 Lopez L C，et al．Polymer，1989，30∶884

7 刘结平，等．高分子通报，1993，1∶1

8 Xiaofu Xue，et al．CCl 1992，318～667

9 高焕，等．高分子学报，1992，2∶162

10 薛小芙，等．功能高分子学报，1993，5∶589

(中国科学院长春应用化学研究所刘结平硕士、莫志深研究员撰)