质谱

气态化合物的分子受高能量电子的轰击或以其他方式处理，可失去电子而形成正离子，这种离子在受高能量电子轰击后又再碎裂成不同质量的碎片离子。碎片离子的形成情况与分子结构有关。由于断裂的键的位置不同，可产生质量不同的大小碎片离子。在磁场和电场的作用下，不同质量的离子被分开并记录成质谱图。其横座标为质量与电荷之比(称质荷比，以m/Z表示，一般情况下Z等于1，所以质荷比即表示质量数)，纵座标为各离子的相对含量即丰度，用高度表示。丰度最大的离子峰称为基峰。丰度与键断裂的难易和碎片离子的稳定性有关，因此从碎片的质量数和断裂的规律可以推测分子的结构。此外，分子本身失去一个电子所形成的离子称为分子离子或母体离子，它的质荷比就是该化合物的分子量。因此使用高分辨质谱仪器时，可测得化合物的准确分子量，有利于推测化合物的组成。除正离子外，也可形成负离子。产生离子的方式除电子轰击外，还有化学电离（要通入反应气体）、场解吸、激光解吸、快速原子轰击（用高能量氩气） 等多种方法。这些方法称为软电离法，能量较低，有利于分子离子的形成，且质谱图中碎片离子较少。所用的仪器称质谱计，包括离子源、质量分散系统和检测器。为使液体和固体样品挥发成气态，将离子源保持在较高温度，整个仪器在高真空下操作。除磁场和电场质谱计外，还有四极质谱计、飞行时间质谱计等，但分辨能力较低，应用不如前者广泛。现在质谱计多配以电子计算机，可以快速处理样品，获得较准确数据，并可贮存多种化合物的质谱图，以便核对比较。近年来将质谱计与气相色谱仪或高效液相色谱仪联用的仪器应用较多，可快速分离鉴定复杂混合物中的组分。