橡胶、包装纸和涂料对食品污染

包装纸是使用最为普通的传统包装材料。与食品直接接触的机会最多。随着化学工业的发达和食品工业的需要，橡胶和涂料也逐渐与食品发生直接关系。橡胶可制成奶嘴、各种饮料瓶金属盖的垫片、高压锅密封垫圈、玻璃瓶罐头垫圈以及食品工业中用的橡胶管。涂料多涂在镀锡铁皮罐头内壁，以防止食品对罐头听内壁的腐蚀作用。在食品工业中用于储存或与发酵的大型槽罐，也需要涂上涂料，以保证食品卫生质量。包装纸、橡胶和涂料均与食品直接接触，时间也较长，所以从卫生角度对它们必须有一定的要求，防止污染食品，保证食品质量。
橡胶容器对食品的污染 由于橡胶制品按不同用途，要求有不同的特性，如弹性、耐热性、耐浸泡性、抗拉伸强度和压缩后复原能力等。为了满足这些工艺要求，必须向橡胶中加入各种添加剂，以达到加工目的。所以橡胶容器对食品的污染及其预防措施应该从原料胶本身和添加剂两个方面考虑。
(1)原料胶的种类和安全性： 最初的原料胶仅有天然橡胶，后来由于天然橡胶不太耐热，溶出物也较多，因而随化工合成的发展又出现了多种合成橡胶。最常用的合成橡胶是苯乙烯丁二烯橡胶（简称丁苯橡胶）以后又有异戉二烯橡胶，丁二烯橡胶， 乙烯、丙烯橡胶等。充分聚合形成高分子的原料橡胶，在化学上是惰性的，对人安全无毒。因此食品容器橡胶安全性问题主要在于其中夹杂有未充分聚合的低分子化合物和有意识加入的工艺添加剂，但用液体乳胶加工的成品，由于液体乳胶可溶性较明显，容易移溶于食品。美国对橡胶垫圈规定可使用的原料胶品为：天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶及丁二烯苯乙烯橡胶等。
(2) 橡胶添加剂的安全性问题： 橡胶添加剂包括加硫剂、硫化促进剂、抗老化剂、增强剂和填充料等。
硫化剂和其他架桥剂： 硫化剂混入橡胶经加热或其他方式处理使橡胶分子间产生交联，可明显改善橡胶性能成为硫化胶。也可用过氧化物架桥或金属氧化物架桥代替硫化剂，但由于长期耐热水性差，故我国所有食品容器的橡胶制品大都为硫化胶，主要用硫磺作为硫化剂。
硫化（加硫）促进剂：过去应用生石灰、氧化镁、氧化锌、氧化铅等无机硫化促进剂，近来有机化合物的硫化促进剂大大增加。一般工业用品橡胶的硫化促进剂有的有致癌性（如乙撑硫脲），有的易溶于水，在原料胶较少、填充料较多的食具中容易移溶到食品中。值得注意。
抗老化剂：又名稳定剂或抗氧化剂，有一些品种的安全性也有问题。应用最多的是芳香族胺类和酚类，其中N-苯基β-萘胺(即抗老剂D)常含有1～20ppm的β-萘胺，可引起膀胱癌，因而国外已停止使用。对苯二胺衍生物也不适用于食具，因经过人体代谢有可能转化为β-萘胺，故认为有致癌危险。一般要求采用耐热性强的酚类衍生物，但单酚类中的苯乙烯化苯酚(防老剂SP)大量给予动物后有抑制发育作用并含有游离酚，亦不适用于食具。一些双酚类化合物则可以使用。
填充料和增强剂： 天然橡胶常用碳酸钙硬脂酸等进行表面处理。虽配料后经过一系列工序，碳酸钙和硬脂酸等应该混合均匀，不会在表层存在，溶出量仍较多，因而蒸发残渣也较多。有些橡胶制品需提高强度而加入增强性的填充料，近来使用的有硬陶土（硅酸铬）烧结陶土、含水硅酸盐、无水硅酸盐、石粉炭黑等。其中各种陶土和硅酸盐一般卫生问题不大，但炭黑含有一些苯并(a)芘，由于苯并(a)芘为强致癌物，故对碳黑使用问题，应慎重。
已知橡胶添加剂之致癌品种见表1。

表1 橡胶添加剂中可疑致癌的品种

物 质	大鼠	犬	人
β-萘胺 联苯胺 间甲苯二胺	阴性 致癌 致癌	致癌 致癌 —	致癌 致癌(?) 阴性
乙烯双磷氯苯胺（邻氯苯胺） 乙撑硫脲	致癌 致癌	阴性(6年) —	? ?

(3)橡胶食具的卫生标准： 目前我国已公布橡胶卫生标准，主要是生产食具用的橡胶必须单独配料。常有些工厂随着其他工业用品的配料随便生产食具，根本不考虑食具卫生的严格要求。据用水、10%乙醇、65%乙醇、己烷、4%乙酸和10%乙酸等对各种现有产品进行溶出试验结果，表明橡胶是各种容器包装材料中溶出物最多的品种，其中添加剂少、原料胶最多的奶嘴溶出量最少。其次是汽水（啤酒）瓶盖垫片、压力锅密封圈，而胶管溶出物最多。
我国1984年通过的卫生标准分三类分别规定。总的感官性质要求均不应褪色和有不愉快嗅味，浸泡液不许有荧光，浸泡液的卫生指标见表2。

表2 橡胶食具浸泡液卫生指标

	瓶盖垫片 垫圈	高压锅 密封圈	奶嘴
浸泡液中蒸发残留物(mg/L)
4%醋酸	≤2000		≤120
蒸馏水		≤50	≤40
20%乙醇	≤40
正己烷 高锰酸钾消耗量	≤3500	≤800
(蒸馏水浸泡液中残留量，mg/L) 锌(4%醋酸浸泡液中残留量，mg/L) 重金属	≤40 ≤40	≤40 ≤100	≤20 ≤30
(4%醋酸浸泡液中残留量，mg/L)	≤1.0	≤1.0	≤1.0

包装纸对食品污染 最容易对食品造成污染的包装主要是用回收废纸加工的包装纸（包括纸板）。已证明用回收废纸加工的纸板含有大量大肠杆菌，有的回收废纸中由于原来接触过化学毒物而使再生纸中也含有化学污染物。因此对包装纸的卫生要求主要有如下几点：
❶尽量由专厂生产，最少应在造纸厂专机单机生产食品包装用纸，禁止与其他用途纸张同机生产；
❷禁止用回收废纸造食品包装用纸；
❸禁止用荧光增白剂处理食品包装纸；
❹食品包装纸所用石蜡只能使用食品包装材料级的石蜡，禁止使用工业用蜡。我国食品包装用纸卫生标准限定的有害物质如下：铅(4%醋酸浸泡液)≤5mg/L；砷(4%醋酸浸泡液)≤1mg/L；荧光性物质不得检出 (在365nm和254nm处检查)。致病菌：不得检出；大肠菌群每100g≤3个。
涂料对食品污染 近年来由于酿造业和饮料业产量和贮存量明显增加，而出现了大容量的发酵池、发酵罐以及大型贮槽。化学工业又提供了化学性质稳定的涂料，因而大型食品容器应用涂料的规模越来越大，如涂料卫生质量不佳，有些成分也易移溶到所盛装的液态食品中。
涂料主要根据涂料主要成膜物质的成膜原理分类可将涂料分成以下几类：
❶溶剂挥干成膜的涂料： 过氯乙烯漆，虫胶漆(即“漆片”)。
❷高温溶融涂复、降温凝结成膜的涂料： 石蜡涂料，沥青涂料。
❸加固化剂交联成膜涂料： 环氧树脂涂料，不饱和聚酯涂料，聚胺酯涂料。
❹氧桥交联固化型涂料： 干性油漆。上述
❶、
❷两类为非反应型涂料，
❸、
❹两类为反应型涂料。
(1)过氯乙烯等溶剂挥干成膜型涂料： 过氯乙烯为一种树脂，溶于混合溶剂中，涂复后挥干溶剂成膜，因而用于盛装白酒，容易溶在白酒所含的高级醇、高级酯中。且为防止漆膜龟裂，漆中需加入增韧剂，实际调查证明增韧剂也可溶出并移溶于酒中。
(2)高温液化涂复、降温凝结成膜涂料： 主要有三种：
❶石蜡
❷沥青或
❸二者混合。卫生问题主要在于石蜡和沥青均含有苯并(a)芘为代表的多环芳香烃类，因有致癌可能，应逐步淘汰。
(3)环氧树脂涂料： 环氧树脂涂料是由分子两端各有一个环氧基的树脂，经固化剂交联成巨大高分子后固化成膜的涂料。树脂和固化剂各有很多种类。我国应用的环氧树脂主要是双酚A型。
❶环氧树脂毒性作用的活性基是环氧基，每100g树脂中环氧基当量数称为环氧值，环氧值越小，毒性越低。一般环氧树脂毒性较低，环氧值越小的毒性更低。由于环氧树脂分子有环氧基，而苯并(a)芘致癌机理中有一个过程是在其分子上形成环氧基。为了避免环氧树脂可能具有的微弱致癌作用，关键在于充分固化和尽可能使用环氧值低的树脂。有的学者推荐食品工业的环氧树脂涂料应限制环氧树脂的环氧值不得超过0.02，我国目前常用的环氧值多于0.4～0.6间。
❷环氧树脂固化剂，工业上最常用的固化剂是胺类固化剂，与树脂本身对比，胺类固化剂的毒性很明显。其中毒性最强的为乙二胺，大鼠经口LD₅₀为1.16mg/kg（体重）。因此乙二胺系列的固化剂不适于食品工业容器使用。也有人证明相同配方，是否充分固化，在动物毒性上有明显差别。
❸较安全的环氧树脂，基本上较安全的环氧树脂有二类，一为共聚物环氧树脂，一为低聚物固化剂固化的环氧树脂。我国批准使用的目前仅为聚酰胺固化剂一种，并已定有卫生标准。
(4)不饱和聚酯树脂： 不饱和二元酸与二元醇缩聚成的树脂，原料用单体稀释，加引发剂和促进剂即转化成膜。常用引发剂为过氧化环己酮浆，促进剂为环烷酸钴盐。其中过氧化环己酮浆有刺激性，但用量很少，固化后残留苯乙烯也易挥散，故不饱和聚酯树脂的安全性关键在于充分混合固化。我国目前尚无经过毒性评价正式批准的不饱和聚酯树脂漆。
(5)固化成膜树脂涂层的净化处理： 环氧树脂和不饱和聚酯树脂固化成膜后，表面常残留有未充分聚合的单体或低聚合度的成分，为保证安全，必需在涂复后进行净化处理。即加热、干燥、浸泡、冲洗、热水或蒸汽吹扫等。