有机磷杀虫剂organophosphorus insecti-cides

有机磷酸酯类有机合成杀虫剂，其中一些品种兼具杀螨作用。化学结构通式为：

式中 R¹、R²为烷氧基、烷硫基、烷基或胺基； R³为无机酸基、有机酸基或其他酸性基团。
简史 有机磷酸酯化合物的研究已有140余年历史，20世纪30年代德国G.施拉德(G. Schrader)首先发现其杀虫、杀螨活性，在他的领导下合成了特普(TEPP)、八甲磷(schradan)、对氧磷(paraoxon)、对硫磷(parathion)等有机磷杀虫剂品种。因这些化合物均对高等动物剧毒，故与化学武器研制有关，在战争年代里一直对外保密。二次大战以后，有机磷制剂发展很快，成为一类重要的杀虫剂，取代了来源受到限制的植物性杀虫剂和药效不高的砷制剂等无机杀虫剂，其中对硫磷最早成为世界性的杀虫剂品种。目前有机磷杀虫剂的吨位和品种数量均占杀虫剂各类中的首位。在这类中还最早发现了对刺吸式口器害虫高效的内吸杀虫剂。第一个大量应用的内吸有机磷杀虫剂品种是联邦德国1950年合成的内吸磷(demeton)。早期的有机磷杀虫剂品种对温血动物毒性很强，于是寻找低毒高效品种成为重要研究方向。先后研制出了马拉硫磷(malathion)、敌百虫(trichlorphon)、倍硫磷(fenthion)、杀螟硫磷(fenitrothion)、辛硫磷(phoxim)等一系列低毒高效品种； 内吸剂方面也出现了乐果(dimethoate)等低毒高效品种。但目前仍在沿用不少对人、畜毒性较强的品种，使用时应切实注意。其中一些品种如久效磷(monocrotophos)、水胺硫磷(isocar-bophos)等，虽然口服毒性较高，经皮毒性却相当低，这对避免使用时的生产性中毒有一定意义。
品种类型 按化学结构可分为以下五类。❶磷酸酯(phosphate): 磷酸分子中三个氢原子被有机基团置换了的化合物。如久效磷、敌敌畏(dichlorovos)。
❷硫代磷酸酯： 磷酸酯分子中与磷原子相连的氧原子被硫原子置换了的化合物。如对硫磷(硫逐式一硫代磷酸酯，phosphorothioate)、氧乐果(omethoate；硫赶式一硫代磷酸酯，phosphorothiolate)、马拉硫磷(二硫代磷酸酯，phosphorodithioate)。
❸磷酰胺(phos-phoroamidate): 磷酸分子中羟基被氨基或胺基取代的化合物。如棉安磷(phosfolan；磷酰胺)、乙酰甲胺磷(acephate；一硫代磷酰胺)。
❹焦磷酸酯(pyrophos-phate): 两个磷酸分子脱去一个水分子形成的化合物称焦磷酸，焦磷酸被酯化即为焦磷酸酯。如特普（焦磷酸酯）、治螟磷(sulfotep，二硫代焦磷酸酯)。
❺膦酸酯(phosphonate): 磷酸分子中羟基被有机基团置换形成磷碳键的化合物称膦酸，膦酸被酯化即为膦酸酯。如敌百虫（膦酸酯）、苯硫磷(EPN，一硫代膦酸酯)。
作用机制 主要是抑制昆虫体内神经组织中胆碱酯酶的活性，破坏神经冲动的正常传导，引起一系列神经系统中毒症状，直至死亡。（见有机磷杀虫机制）
特性 可概括为以下八个方面。❶药效较高，且一般是气温上升，毒力增强。不少品种如对硫磷、马拉硫磷等具有突出的广谱性杀虫作用。
❷化学结构变化无穷，品种数量 还研制出具有不同特点的多个品种，可以适应多方面的使用要求。如敌敌畏、辛硫磷等持效期短，适用于随时收获的果树、蔬菜、茶树、桑树等作物； 甲拌磷(phorate)、嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)等持效期长，适于种子处理和防治土壤害虫；有的可替代已产生抗药性的品种，如甲基对硫磷(parathion-methyl)就能防治已对内吸磷产生抗药性的棉蚜。
❸一些品种具内吸作用，施药方便，有利于保护益虫和害虫天敌。更多的品种具渗透作用（不能传导），如对硫磷、喹硫磷(quinalphos)等，喷洒在叶面能杀死叶背上的一些害虫。
❹高效低毒品种大批出现，高毒品种逐步被淘汰。对高毒品种也可以通过制剂加工，使其能安全使用。如甲拌磷制成颗粒剂、对硫磷制成微囊剂等。
❺化学性质不稳定，一般可水解、氧化、热分解，易于在自然条件下或在动植物体内降解。一般不会对农、畜产品造成过高残留，也不致污染环境。在高等动物体内亦无累积性。
❻虽然一些高毒品种可能引起人体急性中毒，但已有高效解毒剂可及时治疗意外中毒，包括抗乙酰胆碱剂（如阿托品）和胆碱酯酶复能剂（如解磷定）。
❼一般对作物安全，不致发生药害。且由于含有磷元素，还对作物有一定肥效作用。但个别品种对个别作物有药害，如敌百虫不能用于高粱。
❽绝大多数品种在碱性条件下易分解，与碱性药物混配要慎用。

有机磷杀虫剂organophosphate insecticide

含磷的有机化合杀虫剂。从第二次大战期间德国的军用神经毒气发展而来的。基本结构是无机磷酸(H3PO4)中的H原子被各种醇或其他基团取代，形成的磷酸酯有机化合物。目前在应用的有机磷农药品种约100余种，其中杀虫剂近100种，常用的杀虫剂品种约40种，根据化学结构分为以下5类：
❶磷酸酯(phosphate)，如久效磷。
❷一硫代磷酸酯(thiophosphate)。硫逐磷酸酯(phosphorothionate)，如对硫磷；硫赶磷酸酯(phospho-rothiolate)，如内吸磷。
❸二硫磷酸酯(phosphorodithioate)。如马拉硫磷。
❹膦酸酯、硫代膦酸酯。膦酸酯(phosphonate)，如敌百虫；硫代膦酸酯(phosphonothioate)，如苯硫磷。
❺硫代磷酰胺(phosphorothiolamidate)如甲胺磷。这一类杀虫剂与氨基甲酸酯类杀虫剂一样，都是乙酰胆碱酯酶抑制剂，是昆虫和哺乳动物的神经毒剂。

有机磷杀虫剂

指用于防治害虫的含磷有机化合物。大多属于磷酸酯类化合物。易水解，产物无毒，很少污染环境。毒力仅次于合成除虫菊酯，高于有机氯、氨基甲酸酯。有些品种对人毒性高，使用时必须遵守安全操作规定。

有机磷杀虫剂

有机磷杀虫剂系指用于杀灭害虫的含磷有机化合物。目前常用者有： 磷（膦）酸酯、硫代磷（膦）酸酯、二硫代磷（膦）酸酯与磷酰胺等四大类化合物。有机磷杀虫剂为五十年代先后发展起来的药物，其品种和产量已居当代杀虫剂之首。于滴滴涕与六六六被禁用或限用后，成为替代的重要药物。此类杀虫剂具快速触杀与胃毒作用，某些兼熏杀或内吸作用。多数品种具高效广谱杀虫特点，少数有较强选择毒性。品种多，性状各异，可适应防制不同害虫需要。某些品种交互使用，可缓解害虫抗药性，如苯硫膦可解除对马拉硫磷的抗药性，马拉硫磷又可解除对敌百虫的抗药性。气温较高时，多数品种具良好杀虫活性。某些品种残效长，如倍硫磷，马拉硫磷、杀螟松与甲基嘧啶硫磷； 某些品种残效短，如辛硫磷与氯辛硫磷。马拉硫磷、杀螟松、甲基嘧啶硫磷与氯辛硫磷等，世界卫生组织推荐用于防制媒介按蚊。有机磷杀虫剂在自然界中易水解或生物降解，较少造成污染，在动物体内无蓄积中毒危险。对哺乳动物毒性，因品种不同而差异悬殊，用于卫生杀虫者均属低毒或中等毒性品种。
有机磷杀虫剂的合成已从早期高效、高毒品种向高效、低毒、易生物降解品种发展。其化学结构与生物活性存在某些规律性联系，故可通过改变某些基团，将高效、高毒品种改造为高效、低毒新品种。
敌百虫 化学名称为二甲基(2,2,2-三氯-1-羟基-乙基) 膦酸酯。产品呈白色晶体粉末，略有芳香气味，可溶于有机溶剂。易水解，于碱性液体中变为敌敌畏。对金属有腐蚀性。具胃毒与触杀作用。大白鼠口服LD50为625mg/kg。对蚊、蝇、蜱、螨、蚤、臭虫等卫生害虫以及动物体外寄生虫均有杀灭作用。可用于喷雾或制备毒饵。
敌敌畏 化学名称为2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯。产品呈无色透明油状液，略有芳香气味，易溶于多种有机溶剂，强碱液中易分解。熏杀作用强，空气中浓度为0.8μg/L时，30min内可杀死98%家蝇；浓度为0.015μg/L时，4h可杀死全部按蚊成虫。国外规定室内浓度为1mg/m3时人可居留8h。在此浓度下，15～20min可击倒全部家蝇。 敌敌畏对臭虫、 𧍃蠊、虱子等卫生害虫均有速杀作用，杀虫效力较敌百虫大8倍。由于长期使用，不少昆虫已产生抗药性。其类似物敌敌畏钙，毒性较低，但杀虫效力较差。
马拉硫磷 化学名称为二乙基 [（二甲氧基膦基硫基）硫代]二丁酯。纯品为浅黄色油状液，工业品呈深褐色，有强烈蒜臭味，国外有除臭商品，我国生产的防虫磷臭味亦很小。易溶于多种溶剂，于酸或碱性物质中易分解，铁、铝、铜亦可促其分解。对蚊、蝇、虱、臭虫、蜱、螨等皆有毒杀作用。对哺乳动物毒性低，可用于室内滞留喷洒，防制疟疾媒介，用量2g/m2残效期可达1～2个月。水中浓度为0.5～1.0ppm时，2h内可杀死全部蚊类幼虫。喷洒0.2%乳剂，用量500ml/m2,12h内可杀死全部蝇蛆。用50%乳剂浸泡的粉笔，划痕涂抹于衣缝，24h可杀死体虱。

常用有机磷杀虫剂的名称

杀虫剂	化学名称	国外其他名称
敌百虫	Dimethyl(2,2,2-trichl- oro-1-hydroxyethyl) ph- osphonate	Trichlorfon, Dipterex, Chlorphos
敌敌畏	2,2-dichlorovinyl di- methylphosphate	Dichlorphos, DDVP,Va- pona
马拉硫磷	Diethyl〔(dimethoxy- phosphinothioyl)thio〕bu- tanedioate	Malathion, Mercapto- thion,Mala- phos
杀螟松	O,O-dimethyl-O-(3- methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate	sumithion, Folithion
倍硫磷	O,O-dimethyl-O-(3- methyl-4-methylthioph- enyl)phosphorothioate	Baycid,Bay- tex,Fenthi- cn,Metcapto- phos
辛硫磷	α-{〔(diethoxyphosphi- nothioyl)oxy〕imino}ben- zeneacetonitrile	Phoxim,Bay- thion,Vola- ton
甲基嘧啶硫磷	O-〔2-(diethylamino)-6 -methyl-4-pyrimidinyl〕- O,O-dimethyl phospho- rothioate	Actellic, Blex,Silosan
双硫磷	O,O(thiodi-4,1-pheny- lene)bis〔O,O-dimethyl- phosphorothioate〕	Difenthos, Abate,Temo- phos,Nimi- tex
毒死蜱	O,O-diethyl-O-(3,5,6- trichloro-2-pyridyl)phos- phorothioate	Dursban,Lor- sban,Chlor- pyrifos

杀螟松 化学名称为O,O-二甲基-O- (3-甲基-4-硝基苯基) 硫代磷酸酯。产品呈褐色油状液，略有蒜臭味，于醇、酮与芳香烃中极易溶解。于高温或碱性液中易分解。主要为触杀作用，兼有胃毒、空载触杀与内吸作用，对蚊、蝇、臭虫、蜱等均有效。用于防制疟疾媒介，室内滞留喷洒用量为2g/m2。
倍硫磷 又称百治屠，化学名称为O,O-二甲基-O-(3-甲基-4甲硫基苯基)硫代磷酸酯。纯品为无色或淡黄油状液，无臭味； 工业品为棕黄色，略有蒜味。可溶于多种有机溶剂，对光、热、碱稳定性强。主要为触杀与胃毒作用，对蚊、蝇、臭虫、虱、蚤均有效。室内滞留喷洒用量2g/m²时，残效期可超过2个月。水中浓度1ppm时，对淡色库蚊幼虫有效期为28d。2%粉剂，用量8g/m2,24h可杀死全部体虱。亦可用于防制大家畜体外寄生虫。 对𧍃蠊作用差。
辛硫磷 化学名称为2-{[ （二乙氧基膦基硫基）氧代]亚氨基}苯乙腈。纯品为浅黄油状液，工业品红棕色。易溶于醇、酮。芳烃、卤代烃，稍溶于脂肪烃、植物油和矿物油。于中性和酸性水中稳定，碱性液中分解快，对光不稳定，紫外线易使分解。主要为触杀作用，兼胃毒作用。多用于防制蚊、蝇、臭虫和大家畜体外寄生虫。室内滞留喷洒，用量2g/m2，经12周仍可杀灭按蚊99%。对淡色库蚊幼虫的LC50为0.003～0.004ppm，对中华按蚊幼虫为0.05ppm。其含氯化合物氯辛硫磷，世界卫生组织推荐用于防制疟疾媒介，对伊蚊属、库蚊属蚊种与蚋均有较好杀灭作用。
甲基嘧啶硫磷 又称甲嘧硫磷，化学名称为O- [2-（二乙胺基） -6- 甲基-4-嘧啶基] -O,O-二甲基硫代磷酸酯。产品呈淡黄色液体，极易溶于有机溶剂。主要为触杀作用，兼有较强空载触杀作用。广谱长效，对蚊、蝇、蚤、臭虫、蜱、蟑螂、蚂蚁等均有良好毒杀效果。世界卫生组织推荐用于防制疟疾媒介。室内滞留喷洒用量1.8～2.0g/m²，经3个月仍可将置于室内的笼蚊全部杀死。喷药墙面对蚊虫无驱避作用。对致倦库蚊的LC50为1.6μg/cm2。对蚊类幼虫的LC50为0.0098ppm。对哺乳动物与鱼类无危害，可用于饮水缸灭蚊，但用量不宜超过0.5ppm。可进行大面积超低容量喷洒，用量每亩13.3～33.3g。
双硫磷 化学名称为O,O- (硫代二-4,1-苯撑)双[O,O-二甲基硫代磷酸酯]。纯品为白色晶体，工业品为褐色粘稠液。溶于醚，芳烃和氯化烃。为选择性杀虫剂，对蚊类幼虫有良好毒杀作用，对成蚊效果差，对鱼类、蜻蜓、青蛙皆无毒。残效长，水中浓度0.5～1.0ppm时，可保持14～21d杀灭蚊类幼虫作用； 浓度2.0ppm时，有效期为28d，可用于饮水缸灭蚊。对淡色库蚊幼虫的LC50为0.001～0.004ppm。乳剂可杀死抗滴滴涕的体虱，效果优于马拉硫磷、林丹和西维因。以双硫磷混入牛乳，每人每日服64mg，连续28d，未出现任何中毒症状与副作用。
毒死蜱 又称氯蜱硫磷，化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯 -2-吡啶基) 硫代磷酸酯。呈白色晶体，易溶于有机溶液，不溶于水。于强酸、强碱以外条件下稳定。为广谱杀虫剂，主要为触杀作用。灭蚊类幼虫效果优于双硫磷，与粘土混合撒入水中，每亩7.5g可保持数日的杀灭作用。对鱼类有毒，LC50为0.18ppm。室内滞留喷洒，用量2g/m2，持效期可达100余天，可杀𧍃蠊。 其类似物甲基毒死蜱为优良杀蚊幼剂， 多用于防制盘尾丝虫病媒介蚊种的幼虫。