农药确证pesticide identification

对样本中已测出的组分，用其他方法作进一步的鉴定。农药确证分定性确证和定量确证。定性确证是利用检测对象不同的理化性质来进行对比，以证实某化合物的存在。如：用气相色谱法测定有相同的保留时间，用薄层色谱法测定有相同的R_f值等，在作出正确判断之前，需进行定性确证。定量确证是在定性确证的基础上，至少采用一种补充对比方法来证实检测量值的正确。如：监测农药质量指标和检查标准执行情况，需进行定量确证。
确证方法 在残留分析和制剂分析中，对待测农药的确证方法基本相同，都是以定性确证为主，其难度较定量确证大。可用于确证的方法主要有：色—质联用法、气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、质谱法、红外光谱法、核磁共振法以及化学处理法。化学处理法是使检测对象进行一些专一性的化学反应，根据生成物的化学性质和色谱特性的变化而进行确证。
定性确证 农药品种繁多，需确证试样的类型来源各异，不仅需选用不同方法确证，且常需各法联用。以下为各类常用农药的定性确证示例。
有机氯农药确证 常用气相色谱法和化学处理法。❶气相色谱法：常采用不同极性色谱柱和电子捕获检测器，根据相对保留时间(以某种农药的保留时间为1)加以确证(表1)。
❷化学处理法：有机氯农药经处理后，可分解或转化为另一种化合物，使在色谱图上不出峰，或产生另一色谱峰，从而得到确证。
有机磷农药确证 常采用薄层色谱法、气相色谱法及化学处理法。❶薄层色谱法：其中以薄层—酶抑制法(TLC-EI)灵敏度最高，可广泛用于各种有机磷农药。
❷气相色谱法：利用不同极性色谱柱，使用火焰光度检测器，根据相对保留时间进行确证(表2)。
❸化学处理法：有机磷农药是品种和结构类型最多的一类农药，确证方法各异。一般有机磷农药，水解后利用甲基化反应确证；水解后生成酚类的农药可利用生成五氟苄醚的衍生化反应确证；含Ar-NO₂和Ar-CN的化合物，利用还原作用进行确证。

表1 有机氯农药的相对保留时间

色谱柱 农药	3%QF-1	2%DOW	3%DEGS
甲体六六六 丙体六六六 乙体六六六 丁体六六六 o,p-滴滴伊 环氧七氯 p,p'-滴滴伊 o,p-滴滴涕 狄氏剂 p,p'-滴滴滴 p,p'-滴滴涕	0.29 0.37 0.45 0.50 0.75 0.91 1.00 1.29 1.45 1.80 1.95	0.18 0.23 0.20 0.23 0.81 0.65 1.00 1.33 1.00 1.33 1.88	0.40 0.59 1.81 1.44 0.78 0.84 1.00 1.36 1.23 2.50 3.08

表2 常用有机磷农药相对保留时间

色 谱 柱 农药	5%OV-101	5%OV-17	5%OV-210	5%OV-225
氯硫磷 丰索磷 丰索磷氧化同系物 内吸磷	1.02 1.92 1.59 0.31	1.16 2.77 2.39 0.29	1.08 2.84 3.63 0.61	1.25 2.91 3.03 -
二嗪磷 异丙嘧磷 敌敌畏 乐果 敌杀磷 乙拌磷 乙拌磷亚砜 亚胺硫磷	0.57 0.54 0.08 0.43 0.14 0.59 1.39 3.30	0.50 0.49 0.08 0.61 0.12 0.55 1.86 4.97	0.24 0.42 0.08 0.52 0.04 0.30 2.15 3.01	0.26 0.31 0.06 0.88 0.06 0.34 2.43 4.17

（续）

色谱柱 农 药	5%OV-101	5%OV-17	5%OV-210	5%OV-225
亚胺氧磷	2.44	4.19	3.54
马拉硫磷 氧化马拉硫磷 甲基对硫磷 二溴磷 对硫磷 对氧磷 甲拌磷 甲拌磷砜 甲拌磷亚砜 皮蝇磷 胺吸磷 谷硫磷	0.94 0.74 0.74 0.35 1.00 0.81 0.41 0.93 0.91 0.83 0.30 4.00	0.93 0.77 0.84 0.39 1.00 0.87 0.36 1.17 1.17 0.77 0.43 6.39	0.75 0.95 0.79 0.25 1.00 1.31 0.19 1.33 1.15 0.42 0.38 3.52	0.78 0.78 0.92 0.25 1.00 1.02 0.24 1.52 1.52 0.48 0.43
乙基谷硫磷 蝇毒磷 氧化蝇毒磷 倍硫磷	4.77 6.02 5.07 1.00	7.11 7.88 6.91 1.08	3.74 7.66 9.85 0.52	4.93 6.62 7.02 0.79

氨基甲酸酯类农药确证 常用气相色谱法和化学处理法。❶气相色谱法：制备成三氟乙酰化衍生物后，用不同极性色谱柱测定，其相对保留时间(表3);
❷化学处理法：按原反应物质，可分为三类。原农药：利用乙酰化、硅烷化等反应确证；成酚化合物：利用溴化、氯乙酰化、硫代磷酰化、硅烷化、二氯苯磺酰化、五氟苄化等反应确证；成胺化合物：利用碘化、溴化、对溴苯酰化、五氟苄化等反应确证。

表3 三氟乙酰化衍生物相对保留时间

在农药确证工作中，所用方法、步骤的选择，与分析工作者的判断能力关系很大，应根据具体情况仔细研究。目前化学处理法在农药确证工作中仍占一定位置，但随着现代仪器的发展及各种联用技术的出现，必将逐步实现以仪器分析为主。色谱—质谱联用、色谱—红外联用、色谱—核磁联用、色谱—紫外联用、色谱—红外—质谱三联用及电子计算机在联用技术中的应用，使农药确证工作进入了一个新时代。