抗氧剂的作用机理

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【释文】：

1．塑料和橡胶的氧化过程

要全面地了解抗氧剂的效能和作用机理，必须先认识一下塑料和橡胶的氧化。和其它有机高分子材料一样，在氧化降解中，塑料和橡胶与氧的反应是一个自动催化过程，反应初期的主要产物是氢过氧化物，其在适当条件下分解生成活性自由基，该自由基又能与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。以RH代表聚合物分子，整个氧化过程可概括如下。

引发反应

增长反应

终止反应

从以上式子可以看出，氧化初期形成的氢过氧化物对氧化反应有自动催化作用，故一般将此氧化过程又称为自动氧化。绝大部分塑料和橡胶的氧化都是按这一机理进行的。光能和热能既是产生初始自由基的能源，又能够加速氢过氧化物的分解，从而大大加速氧化的进行，因此，根据氧化过程中破坏能量的主要来源，通常又将聚合物的氧化分为热氧化和光氧化等。关于光氧化和光稳定剂已在第三章介绍，本章主要介绍热氧稳定剂，即通常所称的抗氧剂。

一些变价金属离子如锰、铁、钴、镍、铜等，通过电子的转移也可催化氢过氧化物的分解：

氧化过程中，随着在聚合物链上过氧化物和其它含氧基团的形成，将发生大分子链的断裂：

反之，在链终止阶段，自由基的结合又会引起聚合物的交联：

无论是断链还是交联都会给材料的力学性能造成不可逆的恶变，而各种羰基化合物的形成和积累又会引起材料的变色，损害其外观性能。

2．抗氧剂的作用机理

应当指出，抗氧剂的作用机理非常复杂，许多问题尚未明了，对现象的解释亦常有争议，以下所介绍的是目前比较普遍的一些认识。

(1)链终止剂

该类抗氧剂能够与自动氧化反应中的链增长自由基(R·和ROO·)反应，使链式反应中断，故又称自由基抑制剂。根据其抑制自由基的方式可分为如下三种。

① 氢给予体

这类抗氧剂包括受阻酚和仲芳胺，是目前应用最广泛的一类抗氧剂。它们含有反应性的=NH或—OH基团，能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成ROOH和一个稳定的抗氧剂自由基(>N·或—O·)，该自由基又具有捕捉活性自由基的能力，可以终止链式氧化反应的第二个动力学链。以HI表示氢给予体，抑制过程可表示如下：

② 自由基捕获剂

这类抗氧剂能够与自由基反应，形成不再引发氧化反应的稳定产物，醌类抗氧剂的作用方式即属此类。

前已述及，氢给予体释放出氢原子中断活性链后，生成的稳定性自由基也具有捕获自由基的能力。在光稳定剂一章中已介绍的受阻胺类化合物，其抑制光氧化的机理也是捕捉自由基(见第三章)。

③ 电子给予体

一些叔胺抗氧剂能够向活性自由基提供电子，使其成为低活性的负离子，从而中断链式氧化反应：

这一机理的提出主要用于解释不含活泼氢的叔胺的抗氧机理，但还缺乏充分证据，有待深入研究。也有人提出这类化合物的抗氧机理是氮原子相邻碳原子上的氢与自由基反应，按照施氢机理发挥效用。

(2)过氧化物分解剂

这类抗氧剂主要包括亚磷酸酯类和有机硫化物类，它们能够将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动催化作用。例如：

亚磷酸酯类：

有机二硫化物：

硫醇类：

硫醚类：

(3)金属离子钝化剂

这类抗氧剂包括各种向心配位体，如双水杨叉二胺、草酰胺等，它们能够与变价金属离子络合，将其稳定在一个价态，从而消除这些金属离子对氧化的催化活性，例如

双水杨叉二胺：

草酰胺：

这类抗氧剂的作用方式可比喻成就像螃蟹用爪子夹持一样把金属离子螯合起来，故通常也形象地将其称为螯合剂。