废水

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制革的废水以量大，成分复杂，污染程度大为特征，如表4－3。

表4－3 制革废水

注：BOD是生化需氧量。测出水样品培养前的溶解氧和在20℃下培养5天后的溶解氧，二者之差称五日生化需氧量，写作BOD₃。生化需氧量测定费时日，故也常测定化学需氧量COD，以推知水的污染程度。COD是用标准重铬酸钾溶液氧化水样品时耗氧量(毫克／升)。

(一)废水来源和废水量

制革废水的量大致和耗水量相等，主要来自准备工段、鞣制工段和湿态整理各工序。来自前二者的废水污染程度较大。浙江省调查制革废水来源的初步结果见表4－4。

表4－4 制革废水来源

从盐湿牛皮生产鞋面革各工序排出的废水量是：

浸水 22．5%

浸灰、脱灰 17．5%

水洗 5．5%

酶软化 9．5%

水洗、浸酸 9．5%

铬鞣 2．0%

植鞣 2．0%

湿态整理 31．5%

100．0%

废水的排出较集中在二、三小时内。铬鞣时的最大排出量可达25%，植鞣的最大排出量可达18～20%。排出高峰量约为平均流量的3倍或以上。图4－1示出某制革厂废水排出与时间的关系。

图4－1 制革废水的排出与时间的关系

(二)污染的内容

1．制革废水中的污染物是：

(1)固态的，如皮渣、毛，脂肪及肉块，泥砂、絮凝胶体等，能用简单的机械方法分离除去；

(2)溶解的，即溶解的酸、碱、盐、蛋白质，鞣质等，一般达10～15克／升；

(3)生物的，是废水中的微生物。

2．制革、毛皮污水测试调查组(北方组)的调查认为，制革废水的排放量大，而且成分复杂：

(1)碱性较高，pH值7～12；

(2)色度大，稀释倍数50～3500，主要来自鞣制和染色；

(3)悬浮物多，固体物多，达500～10000毫克／升(灰碱、鞣质、碎皮、肉、污泥等)

(4)含有毒物质，三价铬5～20毫克／升．硫化物约100～1000毫克／升；

(5)BOD₅大，为500～3000毫克／升。

3．浙江省调查该省灰碱脱毛工艺制革的年总废水量约105万吨，内容是：

(1)pH值约9～12；

(2)色度，稀释度600～1000倍；

(3)悬浮物，3000～4000毫克／升；

(4)三价铬，15～40毫克／升；

(5)硫化物100～500毫克／升；

(6)COD3000毫克／升。

4．某厂年产猪皮35万张，牛皮1万张，每日的废水量约有350～400吨，混合废水的性质是：

(1)pH值约10；

(2)色度800倍以上；

(3)三价铬15．2毫克／升；

(4)硫化物97．94毫克／升；

(5)悬浮物5200毫克／升；

(6)COD3400毫克／升，BOD4250毫克／升；

(7)氯化物4900毫克／升；

(8)总氮量439毫克／升；

(9)鞣质250毫克／升；

(10)酚微迹。

5．表4－5所列调查资料是生产多种牛革工厂的废水分析，供参考。

表4－5 综合性制革厂的废水分析

(三)废水的主要有害成分

制革废水中的大量有机物来自原料皮和使用的材料，使其BOD₅很大，若直接排入地面水中，对生物有害。除有毒的铬和硫化合物外，废水的碱度，中性盐和酚类化合物，也应重视。

1．碱性：主要来自脱毛、膨胀的石灰、烧碱和硫化钠。生产轻革的废水pH值常在10以上，底革厂废水的pH值平均为9．0。石灰往往堵塞下水道，所以石灰应尽量少用。

2．硫化物：来自浸水和浸灰，主要来自脱毛用的硫化钠。pH值小于8时，含硫化物的废水开始放出硫化氢。故在脱毛灰液流经的暗沟里和植鞣池的底部沉积物内常发生硫化氢，假使通风不良，进入沟内或清除池底污泥，可能中毒窒息危及生命。废水中硫化物含量较大时，对废水的生物净化处理也有碍。为了减少硫化物的污染，可不用或少用硫化物。图4－2示出灰碱法脱毛和酶法脱毛加工面革时各工序累积的化学需氧量。

图4－2 酶法脱毛和灰碱法脱毛各工序累积的化学需氧量

采用涂脱毛液的方法进行脱毛，可以少用石灰和硫化物，因毛的损害较小，废水中溶解蛋白质和悬浮的蛋白质也有所减少，废水的BOD可以降低。

3．铬化合物：六价铬化合物容易溶解，污染容易扩散。还原六价铬时如不慎吸入，可侵蚀呼吸道引起炎症或甚至穿孔。水的pH值等于或大于7时，三价铬以氢氧化铬存在，因其不溶而为沉淀。铬化合物对人畜健康有害。

《工业三废排放试行标准，GBJ－4－73》规定六价铬(Cr⁺⁶)不得超过0．5毫克／升；饮用水要求六价铬0．05毫克／升以下，三价铬0．5毫克／升以下。

生产上要严格注意不要使铬化合物有所流失，以减少铬的污染。措施有：

(1)回收再用(见后)；

(2)废铬液内调入必要酸量后用于浸酸，然后再排弃；

(3)循环使用干铬鞣；

(4)利用废铬液鞣制二层皮。

4．芳族鞣质和酚化合物：主要来自植物鞣剂，其次是合成鞣剂，少量来自防腐剂，防霉剂和染料。鞣质和非鞣质都难被微生物分解，是使废水BOD增大的一个主要因素，也是使废水呈深棕色的原因。铁质使这种废水变成灰黑棕色。

5．中性盐：主要是食盐和芒硝等钠盐。铬鞣工厂废水中的中性盐较植鞣工厂的大。平均达2，000～4，000毫克／升。减轻中性盐污染的措施：

(1)生皮不用或少用食盐防腐；

(2)无盐或少盐浸酸(小液比，用不膨胀的酸浸酸)；

(3)利用废铬液浸酸，废铬液连续使用。