马尔可夫尼可夫规则maerkefunikefu guize

1868年，俄国化学家B.B.马尔可夫尼可夫发现，不对称烯烃和氢卤酸加成时，带正电的氢离子主要加到含氢较多的双键碳原子上，而卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。例如：

反应的主要产物是2-溴丙烷，而1-溴丙烷很少。其原因是：
❶ 由于甲基的斥电子诱导效应和超共轭效应 （参见共轭效应） 的影响，使丙烯分子中碳碳双键的电子云偏向 一方，如，当发生加成反应时，氢离子更容易进攻电子密度高的C₁原子。
❷活泼中间体正碳离子的稳定性高于这一规则称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。
一般情况下，不对称结构的烯烃 （炔烃） 与不对称试剂，如氢卤酸、氢氰酸、水 （酸催化下）、醇等加成时，均遵守马氏规则。如：

有一些加成反应不遵守马氏规则。如：

CF₃—CH=CH₂+HBr→CF₃—CH₂—CH₂Br

这是由于3个氟原子的吸电子诱导效应，

使C₂原子的电子密度较高，氢离子容易进攻C₂原子的缘故。又如，烯烃与氢溴酸加成，若有过氧化物存在时，也违反马氏规则：

该反应按游离基历程进行，而不是离子型历程。以上两种情况称为反马尔可夫尼可夫加成。
根据反应机理，马氏规则也可叙述为： 含有碳碳双键或碳碳叁键的化合物发生离子型加成反应时，带正电的基团主要加在电子密度较高的碳原子上，带负电的基团主要加在电子密度较低的碳原子上。