萜烯树脂terpene resin

萜烯通过催化聚合反应制得的低分子量聚合物。具有C10H16分子式的萜烯均可进行阳离子催化聚合。松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯、其他天然来源的双戊烯、苧烯等是合成萜烯树脂的主要原料。
简史 1789年《化学分析》记载了松节油用硫酸处理产生树脂一事。1909年美国发表了松节油与硫酸作用可以生产出类似印度橡胶的树脂专利。1937年美国海湾精炼公司获得了三氯化铝作萜烯聚合催化剂的专利。1938年美国商品β-蒎烯树脂问世。1965年用α-蒎烯合成萜烯树脂获得成功。中国利用松节油生产萜烯树脂始于本世纪60年代。
种类 因原料不同，名称各异，如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等。萜烯与烯烃、酚类、酸类、酸酐等进行共聚反应可制得萜烯共聚物如萜烯酚树脂。
聚合机理 ❶萜烯的聚合：在工业上采用阳离子催化溶液聚合法。催化剂为路易斯(Lewis)酸，如AlBr3、AlCl3、ZrCl4、BF3、BF3(C2H5)2O、SnCl4、BiCl3、SbCl3、ZnCl2等，其中以AlCl3为代表。α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等在溶剂中和在路易斯酸的作用下聚合。聚合反应经过链引发、链增长和链终止阶段。β-蒎烯和双戊烯由于有环外或末端亚甲基存在，较α-蒎烯易于聚合。因此，α-蒎烯聚合时，常采用复合催化剂以提高产品的得率和质量。复合催化剂有：三氯化铝—三溴化铝， 三氯化铝—三烷基氯化硅， 三氯化铝—烷基二氯化硅，三氯化铝—三乙基胺，三氯化铝—三乙基氯化锗等。
❷β-蒎烯的聚合：以β-蒎烯为原料，无水AlCl₃为催化剂进行聚合时，无水AlCl₃在助催化剂（如外来的微量水）的作用下衍生成复式的质子酸。
AlCl₃+H₂O—→H⁺〔AlCl₃OH〕-≡H⁺G-β-蒎烯单体的环外亚甲基与质子相碰时，完成链的引发。在正碳离子重排与另一单体起化学反应之前，链增长步骤开始，依此反应历程循环，最终生成链型聚合物。
❸双戊烯的聚合：链的增长通过末端的亚甲基进行。双戊烯聚合的引发步骤与β-蒎烯聚合相似。
❹α-蒎烯的聚合：α-蒎烯与β-蒎烯一样容易生成相同的引发正碳离子，但由于立体效应，链增长比较困难。因此使用助催化剂，以稳定链增长的正碳离子，延长它的停留时间，使其能与另一个α-蒎烯单体相撞而聚合。萜烯聚合时，根据不同原料选择不同的溶剂、催化剂配比及聚合温度与聚合时间，以取得最佳聚合条件。聚合反应结束后，在搅拌下加热水水解以破坏催化剂，过滤除去残渣，再用热水洗涤，静置分层，除去下层水相。有机相用热水洗至中性后，在常压蒸馏下回收溶剂，在减压蒸馏下除去未聚单体和低分子量物质得到树脂产品。
萜烯树脂制造工艺流程如图。

萜烯树脂制造工艺流程示意图

性质与用途 萜烯树脂可为粘稠状液体直至脆性固体。淡黄色，无毒无臭，不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙脂。溶于非极性溶剂和植物油。具有优良的抗湿性、抗蒸汽透射性、柔韧性和粘合性。粘接力强，内聚力高，耐热，耐光，耐稀酸，耐碱，抗老化性能好。在胶粘剂应用方面，不同种类不同规格的萜烯树脂具有不同的胶粘特性，因此具有不同的用途。萜烯树脂在胶粘剂中都作为增粘剂使用。❶β-蒎烯树脂颜色浅淡，保色性好，具有优良的粘合性，作天然橡胶和聚异戊二烯的粘合剂，溶剂型压敏胶带，制作标签以及罐头端面密封。
❷双戊烯树脂热稳定性、抗氧性、热粘合性好。用于热熔胶粘剂和涂料生产。
❸α-蒎烯树脂颜色稳定性好。用于热熔压敏胶和溶剂型胶粘剂系统，是苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)共聚物的优良粘合剂。
❹萜烯酚树脂是苯乙烯—丁二烯橡胶、天然橡胶和异戊间二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的优良粘结剂。在制造热熔胶粘剂和涂料时，用萜烯酚树脂可以增加产品的延展性和柔韧性。
质量 数均分子量(M_n)是重要质量指标之一。商品萜烯树脂的数均分子量见表。

萜烯树脂的数均分子量(Mn)

软化点 (环球法，℃)	β-蒎烯 树脂	双戊烯 树脂	α-蒎烯 树脂
85 100 105 125 135	815 870 1030 1110 1230	570 675 720 760 810	725 775 815 830 870

萜烯树脂按照软化点高低分为3类：高软化点萜烯树脂，软化点100～135℃；中、低软化点萜烯树脂，软化点55～85℃；液体和半固体萜烯树脂，软化点10～25℃。色泽、酸值、皂化值、碘值或溴值和甲苯不溶物等均是产品质量的重要指标。中国α-蒎烯树脂质量指标与其他国家基本相同。

萜烯树脂terpene hydrocarbon resins

具有C₁₀H₁₆分子式的萜烯通过阳离子催化聚合反应制得的低分子量聚合物。以α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯为原料合成的萜烯树脂分别称为α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂。常用的聚合催化剂为路易氏酸，如三溴化铝、三氯化铝、四氯化锆、三氟化硼、三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氯化铋、氯化锌等，其中以三溴化铝为代表。常用的溶剂为甲苯、二甲苯等。制备的工序为蒎烯聚合，水解破坏催化剂，水洗至中性，蒸馏回收溶剂，减压蒸馏蒸出液体树脂而得产品。为黏稠状液体直至脆性固体，淡黄色，无毒无臭。不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯，溶于非极性溶剂和植物油。具有优良的抗湿性、抗蒸汽透射性、柔韧性和黏合性，黏接力强，内聚力高，耐热、耐光、耐稀酸、耐碱，抗老化性能好。主要在胶黏剂中用作增黏剂，并用于橡胶、油墨、塑料、涂料和卫生材料等工业。