光致变色的螺二氢吲嗪

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螺［R－［X，1］－［1，8a］－二氢吲嗪］简称螺二氢吲嗪(Spiro［1，8a－dihydroindolizincs］，在紫外光照射下螺环开裂，形成由共轭碳(杂)环带负电荷，吲嗪环带正电荷的两性离子结构(著色体)，吸收光谱由紫外区移向可见区。

受热或用可见光照射两性离子结构，经1，5－电环化反回到起初的螺环结构，颜色褪去。这是最近发现的一类性能优良的光致变色化合物，在辐射强度控制和测量，信息记录和储存，太阳能转换以及装饰材料等方面都有应用前景。

70年代在德国H．Dürr等在实验室发现第1个光致变色螺二氢吲嗪。他们在氮杂环存在下，用螺环丙烯衍生物进行实验时得深绿色溶液，光照下溶液颜色保持不变，避光颜色逐渐褪去。

从该溶液中分离出一种淡黄色固体，溶解在有机溶剂中可重复上述光致变色现象。经结构测定，证明是具有螺环结构的二氢吲嗪。

进而，用取代的吡啶、哒嗪和吡嗪与螺环丙烯衍生物反应，得到一系列具有光致变色性质的螺二氢吲嗪类化合物。它们一般为无色或淡黄色晶体，其溶液的紫外吸收光谱λmax分别在240～250nm，和360～410nm。

两性离子结构中导入不同取代后基λmax在505～726nm之间，呈蓝、红、紫和绿等各种不同的颜色。这类化合物的著色反应绝大多数为光诱导，只有极少数为热开环反应；褪色反应是热或光反应。分子结构的不同部分对性能的影响有所不同。螺环上的取代基对两性离子结构的热褪色反应速度影响较大，当取代基为二苯甲基，芴基，茚基．四苯基环戊二烯基和蒽醌基时，褪色速度依次加快。

吲嗪2－位和3－位上的取代基对螺环结构光著色量子效率影响较大。在同样环结构情况下，以氰基取的光著色量子效率为最高(约为0．8)。

吲嗪环部分对光学稳定性影响较大，用哒嗪代替吡啶可使光学稳定性提高10倍左右。

热褪色反应活化自由能(ΔG^≠)为20～30kcal·mol^－1，自由熵(△S^≠)均为负值(－14～－25kcal·mol^－1·K^－1)，自由焓(△H^≠)随结构不同而不同。

变色寿命一般为10³～10⁴次。

螺二氢吲嗪主要有三种制备方法。(1)环丙烯法：缺电子的环丙烯与六元氮要环(吡啶、吡嗪、哒嗪等)衍生物在非极性溶剂(乙醚、二氯甲烷和四氢呋喃等)中，室温、避光下进行亲核加成反应，通过中间体环丙基阴离子裂解成烯丙基阴离子，同时在氮杂环上形成正离子，然后进行1，5－电环化反应生成螺二氢吲嗪，产率较高。(2)吡唑法：在合成2－位和3－位上有强吸电子取代基(氯基、三氟甲基等)的螺二氢吲嗪时，由于相应取代的环丙烯稳定性差，用方法(1)难以得到预期产物。

采用先合成取代的螺吡唑衍生物，然后与六元氮杂环衍生物在非极性溶剂中共同进行光解，可直接得到螺二氢吲嗪。(3)重氮物或乙烯基卡宾法：方法(1)和方法(2)适用于合成2－和3－位上具有相同取代基的螺二氢吲嗪。

对于2－位和3－位上有不同取代基的情况可先制备相应取代的乙烯重氮物，它在光作用下经由乙烯基卡宾可形成螺环丙烯衍生物，然后再与六元氮杂环进行热或光反应即可得到预期的螺二氢吲嗪。

鉴于光致变色高聚物的实际应用上的重要价值，利用物理的特别是化学合成的方法在主链或侧链上以共价键接上光致变色基团的工作普遍受到人们的关注。

已经表明高分子体系的螺二氢吲嗪可通过不同途径获得。最简单的是将螺二氢吲嗪溶解在高分子(聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、氯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物等)溶液中，挥发除去溶剂，即得到具有不同用途的光致变色高分子材料。

另一种方法是将螺二氢吲嗪附著或吸附在高分子材料(如透明的CR－39，diethylene glycol－bis－alkyl carbonate)的表面，所得光致变色材料适用于滤光器的制作。上述高分子材料的光致变色性能与相应变色剂在溶液中的变色性能相比，褪色速度变慢，变色寿命增长。

前者是由于高分子的刚性所致，后者是因高分子体系内不存在能使两性离子结构分解的单线态氧。由于螺二氢吲嗪的螺环结构对酸、碱等常用催化剂不稳定，采取将螺二氢吲嗪与高分子单体共聚或与带有活性基团高分子进行反应的方法制备光致变色高分子有一定困难。

但寻求一种合适的方法，如先将螺二氢吲嗪的中间体与高分子单体共聚或与带有活性基团的高分子反应，而把生成螺环结构放在整个合成过程的最后一步，这一困难就完全有可能得以克服，这是现今人们所热衷研究的问题。

一个光致变色剂性能的优劣，要从它的光谱特性、灵敏度及耐疲劳性等多方面进行分析评价。螺二氢吲嗪的两性离子结构中存在的氮正离子，在空气中容易被氧化，提高其耐疲劳性仍是待研究的一个重要课题。

进行这方面的工作，除对螺二氢吲嗪进行新结构设计和修饰外，利用环境效应及超分子效应也是一个有发展前途的途径。

开发螺二氢吲嗪的应用是另一个重要研究方面，尤其是在高技术领域的应用。马引民等认为，将螺二氢吲嗪相嵌在聚乙炔共轭链中作为分子开关，聚乙炔链本身作为分子导线，自由基或离子自由基作为信号载体，有可能构成一种分子电路。

通过光触发开关，螺二氢吲嗪处于两性离子结构状态时，开关关闭；处于螺环状态时，开关打开。这种处于双重态的开关正是对双稳态体系所期待的。

。【参考文献】：

1 Groβ H,Durr H. Angewandte Chemie, 1979,91(12)1010

2 GorβH, Dürr H. Angewandte Chemie, 1982,94(3) :204

3 Durr H. Angewandte Chemie Int Ed Engl, 1989,28:413

4 Durr H. Elsevier, Amsterdam 1990,6:210

5 Dürr H. Praxis der Naturwissenschaften -Chemie, 1991,40(4):22

(西北大学马引民、德国萨尔大学H．Dürr教授撰)

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"光致抗蚀剂光致抗蚀剂

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一种有机合成感光胶，受一定波长的光照射会发生化学变化。

它与普通照相制版感光胶相比具有如下的特点：1．化学结构稳定，便于储存；2．分辨率高，晰像力强，能够刻蚀出精度高的细线条和清晰的图形；3．对紫外线光敏感，对可见光不敏感，因此工艺操作方便。分为正、负光致抗蚀剂两种。

目前，在制作集成电路或大规模集成电路时都使用光致抗蚀剂。