能量均分定理nengliang junfen dingli

在温度为T的平衡状态下，物质(气体、液体或固体)分子的每一个自由度都具有相同的动能，其大小都等于1/2kT,k是玻耳兹曼常量，简称能均分定理。如果某种物质的分子有t个平动自由度，r个转动自由度，s个振动自由度，则分子的平均平动动能、平均转动动能、平均振动动能分别为t/2kT、r/2kT、s/2kT，分子的平均总动能为1/2(t+r+s)kT。
能量均分定理是关于分子热运动动能的统计规律。当系统处于平衡态时，由于碰撞，一个分子的动能可以传递给另一个分子，平动动能、转动动能、振动动能也可以相互转换，因此在某一瞬时，单个分子所具有的平动动能、转动动能、振动动能及总动能的值都可能与由能均分定理所给出的平均值差异很大，然而对大量分子的整体来说分子的动能是按自由度均分的。
根据能均分定理可以从理论上计算理想气体、理想固体的内能，及定体热容量。反之通过测定定体热容量的值可以验证能均分定理。由能均分定理求得理想气体的定体摩尔热容为C_v＝₁/2(t+r+2s)R，式中取2s的理由为：分子内原子的振动可视为简谐振动，由简谐振动的理论可知，在一个周期内平均振动动能和势能是相等的，因此s个振动自由度，占有2s份平均能量。例如对单原子分子C_v=3/2R，对双原子分子C^v＝7/2R，按能量均分定理求得的C^v与气体的性质、温度无关，但将此结果与实验值比较可以看出：
❶单原子分子的理论值与实验值符合得较好，而双原子及多原子的理论值与实验值显然不符(见表1)。
❷随温度变化Cv有明显的变化，表2给出了H₂的实验值随温度变化的情况，低温时约为3/2R，常温时约为5/2R，高温时约为7/2R，这正是经典理论的缺陷，只有量子理论才能对上述事实进行较完满的解释。

表1 0℃时几种气体定体摩尔热容的实验值

气体种类		Cυ/〔J·(K·mol)-1〕
单原子 分 子	He	12.46
	Ar	12.46
	N	12.47
	O	13.75
双原子 分 子	H2	20.27
	O2	21.30
	N2	20.77
	CO	20.78
多原子 分子	CO2	27.55
	CH4 （甲烷）	26.41
	C2H2 （乙炔）	33.57

表2 H₂的C_v实验值随温度变化的情况

T/K	40	90	197
Cv/[J·(k·mol)-1]	12.46	13.59	18.30
T/K	273	773	1273
Cv/[J·(k·mol)-1]	20.27	21.20	22.93
T/K	1773	2273	2773
Cv/[J·(k·mol)-1]	25.04	26.70	27.90

能量均分定理

分子物理学中用来计算物质内能的一个重要定理。它表明在温度为T的平衡态下，物质(气体、液体和固体)分子的每一个自由度均具有相同的平均动能，其大小等于1/2kT。其中k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。此定理是经典统计物理的理论结果，用它计算物体内能和比热，在较高温度时与实验结果符合。