是对特定离子具有选择性响应，而在一定条件下具有测定某种离子“专属性”的电极。它属于膜电极，膜中含与待测离子相同的离子，膜内表面与具有相同离子的一定浓度溶液接触，其中插一内参比电极。膜外表面与待测离子溶液接触。由于离子交换和扩散作用产生膜电位，而内充溶液中有关离子的浓度恒定，内参比电极的电位固定，所以离子选择性电极的电位只随待测离子的浓度而变化。并符合奈斯特方程式。
离子选择性电极
离子选择性电极是指对某种离子有选择性响应的电极，其电位响应值与该离子的活度有关，可用以进行定量测定。常用来测量pH的玻璃电极就是一种选择性电极，它对溶液中的氢离子敏感。电极电位的产生是由于玻璃膜上水化层中的氢离子与溶液中的氢离子发生交换作用的结果。其他离子选择性电极可分为固态膜电极和液态膜电极二类。固态膜中含有电极活性物质，为待测离子的一种化合物，能与溶液中待测离子发生交换作用，产生电位。液态膜电极则使用一种多孔性膜，膜内装有含待测离子的化合物的溶液，离子通过膜与溶液中离子起交换作用而产生电位。电极内有内参比电极和一定浓度的该离子的溶液。测量时将电极放于待测溶液中，与另一参比电极组成电池，用电位计测量电位。电位与离子活度一般服从能斯脱(Nernst)方程式的关系，可与已知浓度的离子溶液的电位值比较而求得样品溶液浓度。虽然测量的是离子活度，但因一般均用于较稀溶液(小于10-3mol/L)，故测得的活度即可按浓度计算。用选择性电极测量，简便快速，并可连续测定，可用于自动控制。现已有多种无机离子选择性电极生产，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、钾离子、钙离子等。药物中可形成离子的，如生物碱和多种碱性化合物也都有制成选择性电极的。同时还有用于测量气体的气敏电极和为特殊用途的酶电极，都是基于离子选择性电极的原理。离子选择性电极也可用来指示电位滴定的终点，可以提高测量的准确度。