离子的颜色lizi de yanse
光和物质发生作用而产生颜色,从物理性质看,颜色往往与物质的聚集状态、粒度大小有关。如,粒状HgO显红色,研细了就显黄色; 金属片有光泽,但金属粉末一般为黑色;气态F2,Cl2,Br2,I2比固态时颜色浅。从化学性质看,颜色与物质组分元素的离子的电子层结构有关,凡是含有自旋平行电子的离子,即具有d1-9和f1-13结构的离子 (周期表中的过渡元素、镧系和锕系元素) 一般都具有一定颜色。
关于过渡元素离子化合物及其水溶液的颜色以Fe2+ 与Fe3+的水溶液颜色为例,用配合物的晶体场理论解释如下:
铁(及其他金属)的d轨道有5种,即dxz,dyz,dxy,dx2-y2和dz2。这5种轨道的能量本来是相等的,当带有负电荷的配位体 (如极性水分子的负端) 接近铁离子时,由于静电场的作用,使这5种d轨道的能量发生不同程度的变化。当6个水分子,分别沿±x,±y,±z的方向向铁离子接近形成八面体形水化离子时,dz2和dx2-y2轨道与水分子处于迎头相碰的状态,这两个轨道上的d电子受静电排斥作用较大,因而能量较高,而其余3个d轨道的电子云正好插在水分子的空隙中间,因而能量较低。即本来能量相等的d轨道分裂为两组,一组是能量较高的dz2,dx2-y2; 另一组是能量较低的dxy,dxz,dyz,这两组d轨道没有充满电子,电子可在两者之间跃迁,跃迁所需能量相当于可见光的波数。跃迁能量数值与金属离子的价数有关,如 Fe(H2O)2+6(3d6)为10 400cm-1,Fe(H2O)3+6(3d5)为13 700cm-1。因为跃迁时吸收了不同波段的光,所以显示不同的颜色 (显示未被吸收那部分光的颜色)。Fe(H2O)3+6的电子跃迁所需能量大,吸收了短波光,故显示较长波长光的颜色 (黄色) 。跃迁所需能量除与离子价数有关外,还与配位体场的强弱等因素有关,故铁与其他配位体配合时颜色会发生变化。
离子极化也是生色原因之一。Ag+和I-都是无色的,但AgI是黄色的,这是离子极化的结果。极化以后,电子能级随之改变,使基态与激发态的能量差变小,因而能吸收可见光而变为有色。极化作用的大小,与阳离子的极化力和阴离子的变形性有关。阳离子的电荷越高,半径越小,极化能力越强。所以高价金属的化合物颜色较深。以K+,Ca2+,Sc3+,Ti4+,V5+,Cr6+,Mn7+为例,它们均具有八电子外层,Mn7+的电荷最高,半径最小,K+电荷最低,半径最大,故它们的氧化物颜色随极化作用加强而变深。如:
K2O(白),CaO(白),Sc2O3(白),TiO2(白),V2O5(橙),CrO3(暗红),Mn2O7(绿紫),TiO2+(无色),VO-3(黄),CrO2-4(黄),MnO-4,(紫)对阴离子来说半径越大,变形性越大,卤素离子中变形性的次序为I->Br->Cl->F-,故碘化物常有较深的颜色,溴化物颜色较浅。如:
PbF2(白),PbCl2(白),PbBr2(白),PbI2(黄)
MgF(白),AgCl(白),AgBr(淡黄),AgI(黄)因为S2-比O2-容易极化,O2-比OH-容易极化,所以相同阳离子的硫化物比氧化物色深,氧化物又比氢氧化物色深。如:
PbS(黑),PbO(黄红),Pb(OH)2(白)
金属阳离子形成配离子也能产生颜色,例如,无水CuSO4无色,它在溶液中形成 〔Cu(H2O)4〕 2+而显蓝色,加入盐酸后形成CuCl2-4 (黄色) 溶液的组合颜色为绿色。〔Co(H2O)6〕2+粉红色,〔Co(NH3)6〕2+桔黄色,K4[Fe(CN〕6] 黄血盐
显黄色,K3[〔FeCN)6 ](赤血盐)显深红色。各配位体对中心离子影响大小,遵循如下顺序:
I-
--< F-2O2O2-4<吡啶32-2-,一般来说,配位体对中心离子影响大的使配合物颜色变深。
一般无机物是随温度升高而颜色变深,这是因为温度升高时基态与激发态的能量趋于接近的缘故,例如,AgI低温时显白色,室温时显浅黄色,高温时显洋红色; PbI2室温时显橙黄色,加热可变为红黄色,再加热变为砖红色,加热到高温时呈红棕色。
综上所述,各种物质显示颜色的根本原因,是由于物质吸收了可见光区中某些特定波长的光。物质能吸收光,是由于成分元素的原子中电子吸收了光能,由一个轨道跳到另一个轨道,即由基态跳到激发态,也就是电子被激发了。所以只要基态与激发态的能量差等于可见光的光能,就会吸收光而显色。能量差越小显色越深。许多物质因为基态与激发态能量差很大,只有吸收紫外光才被激发,这样虽然它们吸收了光,但也看不到颜色,因为它吸收的不是可见光。原子中有未被利用的价电子时这个电子不稳定,极化了离子,由于电子轨道的变形也变得不稳定,电子容易吸收光而跳到高能级。凡是由于光吸收而产生颜色的,不论引起光吸收的原因如何,都是使电子轨道不稳定,变得容易激发,而伴随着可见光的吸收,就要产生或深或浅的颜色变化。
物质产生颜色的理论至今还不完善,还有待进一步研究。