样品的前处理pretreatment of sample

在分析前，为使样品适合于各类分析的需要所进行的必要处理。前处理的目的是：❶使样品变为适于测试的状态。
❷将样品中的被测成分与干扰成分分离，以提高分析的准确性和重现性。
❸把样品中的被测成分加以富集，使微量乃至痕量成分得以检出。前处理包括样品的分解、提取分离与富集等几方面。每 一方面又有众多方法可供选择。分析工作者通常根据分析项目与要求，采用其中一种或几种方法进行对样品的前处理。
样品分解 在分析农作物、土壤和肥料等样品中的常量元素和微量元素时，常需首先分解样品，破坏样品中的有机物，将样品制备成可测溶液。分解样品的方法主要有熔融法、湿灰化法和干灰化法等。
熔融法 在高温下，利用熔剂的强酸、碱性及氧化、还原作用使样品分解的方法。常用的熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、偏硼酸锂、过氧化钠、硫氢酸钾、焦硫酸钾、氟化铵等。常用的容器有瓷坩埚、石英坩埚、铂坩埚、铁坩埚、镍坩埚等。根据分析样品及分析元素的不同应选用适当的熔剂、容器和熔融温度。熔融法分解样品较彻底，但对容器要求十分严格。适合于分析土壤等样品中的磷、钾、硅、硼、铁、铝、钛、锰、钙、镁、钼等元素，特别适于分析那些与硅酸盐结合在 一起或用酸溶法难以完全溶出的元素，如硅、硼、铝、钛、氟等。
湿灰化法 又称湿消解法、湿消化法或酸溶法。是利用强酸与样品在加热条件下相互作用使样品分解的方法。有机物在分解过程中被氧化成二氧化碳等而遭破坏。常用的强酸为硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸、氢氟酸等中的一种或几种。为加快分解速度还常加入氧化剂或催化剂，如过氧化氢、高锰酸钾、五氧化二钒、硫酸铜、硒等。湿灰化法因操作与所需设备较简单，广泛应用于生物、土壤、肥料等各类样品的分解。适合于分析氮、磷、钾、钙、镁、铁、锰、锌、铜、钼等元素。增压溶样法（又称闭管法）是湿灰化法的进一步发展。它将酸与样品置于适当的容器（如聚四氟乙烯管）中，再将容器装在金属保护套中，在密闭情况下进行分解。由于内部高温、高压，又没有挥发损失，因而具有较好的分解效果。
干灰化法 利用有机物在高温下被灰化而使样品分解的方法，多用于有机物含量较高的生物样品的分解。干灰化法主要有以下几种：❶坩埚灰化法。将样品置于适当的坩埚中，一般不需加入试剂，有时为促进分解或抑制某些元素的挥发损失，也可加入适量辅助灰化剂，如氧化钙、硫酸盐、碳酸盐等。将坩埚置于高温电炉中灰化，典型的灰化温度为500℃左右，灰分经稀酸溶解后即可用来分析各待测元素。
❷氧瓶燃烧法。样品以无灰滤纸包成一定的形态，固定在与瓶塞相连的白金丝上，于盛有吸收液与充满氧气的耐热锥形瓶中燃烧(见图1)。此法适用于分析卤素、硫、硼、砷、硒、氮及多种金属元素。
❸管式炉燃烧法。将装有样品的瓷舟（或石英舟）置于燃烧管中通氧燃烧，燃烧气体通入一定的吸收液。此法适用于分析碳、硫、卤素、汞等元素。
❹氧弹法。将样品置于金属弹中，必要时可加燃烧辅助剂，通氧至一定压力，用电流点燃。
❺低温灰化法。利用高频激发的氧气进行氧化分解，一般在150℃以下即可使样品灰化完全。

提取 在分析样品中的有机成分和有效态成分时，常需首先将待测成分从样品中提取出来。根据待测物的性质、形态和含量选用适当的提取方法和提取剂
常用的提取方法有：❶震荡提取法。将样品与提取剂置于锥形瓶中于震荡器中震荡提取。此法简便，适用于各类样品的有效态成分与有机成分的分析。
❷组织捣碎提取法。将样品置于组织捣碎机中，加入适当的提取剂，在捣碎机的高速旋转切削下进行提取。此法快速，适合于生物样品的有机成分的分析。
❸索氏(Soxh-let)提取法。将样品置于滤纸简内，放入索氏提取器(图2)的浸提器中，加热盛有有机溶剂（提取剂）的磨口烧瓶，蒸气由侧管进入冷凝器，冷凝为液体，滴入浸提器。当溶剂积聚至超过虹吸管高度时，提取液会自动全部导流入烧瓶中。如此反复循环，最终将待测有机成分全部抽提出来，积留于烧瓶中。此法提取效率高，但较费时，适合于脂肪和农药残留等的分析。
常用的提取剂为水、盐溶液、酸溶液、螯合剂溶液和各种有机试剂。提取剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。选用提取剂时应考虑其代表性、极性、沸点、纯度等诸因素。在分析有效态成分时，常用的提取剂有水、醋酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、稀硝酸、稀盐酸、柠檬酸铵溶液、EDTA溶液等；在分析有机成分时，常用的提取剂有水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、石油醚、氯仿、苯等。

图2 索氏脂肪浸取器
1.烧瓶；2.浸取器；3.冷凝管；4.浸取器侧管；5.虹吸管

分离与富集 通过分解样品或提取样品中待测成分得到的溶液并不是都可以直接用来测试的，而常因为共存物质的干扰和待测成分的浓度太低需要作进一步的处理，即分离与富集，在有机物分析中也称为净化与浓缩。分离与富集两者经常是同时进行的。在农化分析中，常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、色谱分离法、蒸馏、挥发及升华分离法等。
沉淀分离法 包括一般沉淀分离法与共沉淀分离法两类。一般沉淀分离法利用待测成分或干扰成分与某沉淀剂反应，或在某介质中形成溶解度不同的物质而进行分离。常用的沉淀剂有氢氧化钠、硫化钠、8-羟基喹啉等。共沉淀分离法利用吸附、共晶、胶体凝聚等作用由主体沉淀（共沉淀剂）将溶液中的待测成分或干扰成分共沉淀下来而进行分离。常用的共沉淀剂有氢氧化铁、氢氧化铝、硫化汞等。两者均广泛应用于待测微量元素与干扰元素的分离。
萃取分离法 利用待测成分与干扰成分在互不相溶的两种溶剂中的分配不同而进行分离。一般又称液—液萃取分离法或溶剂萃取分离法。常见的溶剂萃取体系有：❶有机溶剂对分子组分的萃取。
❷形成离子对的萃取。
❸形成螯合物的萃取等。萃取分离法大量应用于有机组分的净化浓缩和微量元素的分离富集。
色谱分离法 利用混合物中各组分在不相溶的两相中溶解、吸附、解析或亲和作用性能的差异，当一相流过另一相时，使各组分在两相中反复多次受到上述各作用力的作用而进行分离。色谱分离法按固定相性质不同可分为柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法。柱色谱法又包括吸附色谱、离子交换色谱和凝胶色谱等。色谱法又称层析法。柱色谱（层析）法常用来分离有机物中的杂质，同时富集待测有机组分；也用于分离富集金属元素。纸色谱（层析）法和薄层色谱（层析）法常用来分离氨基酸等有机组分。
蒸馏、挥发及升华分离法 利用各种物质挥发性的不同进行分离的方法，包括蒸馏法、挥发法和升华法。蒸馏法基于气 液平衡原理。当加热时，较易挥发的组分富集在蒸气相，当蒸气相冷凝时，挥发性组分在馏出液中得到富集，同时达到分离目的。蒸馏法常应用于有机组分的分离和提取液的浓缩等。挥发法与蒸馏法相类似，常将待测组分转化为挥发性化合物，经挥发或蒸馏进行分离，应用于砷、氮、氟、硼等的测定。升华法基于有些固体的化学成分具有较高的蒸气压，不需经过熔融就可变成蒸气蒸发而升华。为降低蒸馏和升华温度，也可采用减压蒸馏或减压升华。