极谱分析法polarographic analysis

以滴汞电极为工作电极测定电解过程中的电流—电压曲线来确定溶液中被测组份和浓度的电化学分析法。根据电解过程的类型，极谱分析法可分为两大类：控制电位极谱法和控制电流极谱法。控制电位极谱法中，电极电位是被控制（被改变）的对象，是激发信号，电流是被测对象，是响应信号；在控制电流极谱法中则相反。根据电极电位改变方式的不同，控制电位极谱法又可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法和单扫描极谱法等。根据电流信号的不同，控制电流极谱法又可分为计时电位法、示波极谱法等。
原理 可还原或可氧化物质在滴汞电极上进行电解的过程中，由于浓差极化而形成电流—电压曲线（极谱图），根据极谱图可对被测物质进行定性和定量分析。极谱图(图1)中起始部分的电流(AB段)称为残余电流，而后一部分的电流(CD段)称为极限电流，二者之差称为极限扩散电流（简称扩散电流）。扩散电流的大小与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。电流等于极限电流一半时的电位称为半波电位，不同的物质有不同的半波电位。半波电位一般不随物质的浓度改变而变化，因此它是极谱定性分析的依据。

图1 Pb²⁺极谱图

仪器 为极谱仪。它由电压、电流控制单元、测量和记录单元及电解池（包括滴汞电极和参比电极）三个部分组成。例如直流极谱法装置(图2)，将滴汞电极和参比电极（通常为甘汞电极）放入盛有待测液的电解池中。在电解前先通N₂以除去电解液中的溶解氧。在电解液保持静止的条件下，逐步改变两电极上的电压进行电解，记录电流—电压值，或由记录仪直接绘出电流—电压曲线。

图2 直流极谱法装置

特点及应用 ❶灵敏度高。通常测定的浓度范围为10^-2～10^-5摩尔/升，随着仪器和方法的不同，其灵敏度可达10^-7～10^-9摩尔/升。极谱溶出法的最高灵敏度有的可达10^-11摩尔/升。
❷在适宜的条件下，可同时测定4～5种物质而不必事先分离。
❸分析时只需很少试样。取液体试样可以小到几十微升，有时甚至取10微升即可。
❹分析速度快。测定工作通常只需几分钟。
❺电解时通过的电流很小(通常小于100微安)，所以分析完毕后，溶液的组成基本不变，可以重复测定。
❻极谱分析法的最主要缺点是在许多情况下还需要用大量有毒的汞。
极谱分析法在农业化学分析中用于测定植物、土壤、粮食、水中的各种金属化合物；测定土壤、水中各种能在电极上进行氧化还原反应的有机物，如甲基对硫磷、巴丹、福美双等农药。

极谱分析法

经典的极谱分析法又称直流极谱法，是一种电解分析方法，当电解一个含有可被还原（或氧化）的物质溶液时，以一种不起电极作用的大量电解质作基底液，用滴汞电极（或其他微电极），用这些微电极时称为伏安法)作阴极，和具有较大面积的汞层 （或其它参考电极）作阳极，改变加于滴汞电极上的电位，并测量通过电解池的电流强度，得到电流与电压变化关系的曲线称为极谱图，如图：
图中i_l为极限电流、ir为残余电流、id=i_l-i_r为扩散电流（即波高）。当电极上发生还原或氧化反应时，扩散电流的大小与反应物质浓度有关，因此，用已知浓度溶液的波高和未知浓度溶液的波高进行比较可作定量分析。
图中E₁/₂为半波电位，是物质在一定温度和一定浓度的底液中发生电极反应的一种特性，因而可作定性分析。
极谱分析法适合于测定微量的、能在电极上发生还原（或氧化）反应的药物成分，其浓度范围一般为10-5～10-²mol/L，经分析后的试液性质基本不变仍可用作其他方面的试验，在合适的情况下，一个试液可以同时测定几个组分。
极谱法中，扩散电流受温度的影响，因此要在恒温操作，为提高测定的准确度，可利用此法做为滴定的终点指示，加入滴定剂后测量扩散电流，求得终点，从而发展为安培滴定法，适用于微量测定，详见“安培滴定”条。
其他的有关极谱方法均系由经典的直流极谱法发展而来，如脉冲极谱法，导数脉冲极谱法、方波极谱法，均为设法消除充电电流的干扰、提高测定灵敏度的方法，一般可测定10^-7～10-mol/L。交流极谱法为在直流电压上加一交流电压，分辨能力较好，并可用以研究电极反应等。示波极谱法利用示波器观察电流电压的变化，定时扫描，灵敏度较好。交流示波极谱法可在示波器上观察dE/dt（电位随时间的变化）—t（时间）、dE/dt—E（电位）、或E—t的变化曲线，可测定一些用普通极谱法不能测定的物质，如表面活性物质、有机异构体等。并可研究电极反应等，但灵敏度与经典极谱法相似。