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字词 拆分
类别 中英文字词句释义及详细解析
释义

拆分resolution

将一对对映体,通常是外消旋体(见不对称合成)分离开来的过程。分开的对映体可以用旋光仪测定它们的光学纯度。拆分的方法通常有下面7种:
机械分离法 用手工机械地将外消旋体分离的方法。1848年,首先由L.巴斯德(L.Pasteur)将结晶形状不同的一对对映体酒石酸钠铵,用手工在显微镜下挑选分离开。能这样拆分的对映体很罕见。
生物一化学法 采用某种细菌或霉菌,消化或破坏其中一种对映体,而得到另一种对映体的方法。例如,灰绿青霉菌(Penicillium glaucum)就能破坏(+)-酒石酸铵,而得到(-)-酒石酸铵。此法的缺点是: ❶操作须在稀溶液中进行,得到的量非常少,破坏其中一种对映体后,剩下的另一种对映体一般收率最多也只有50%;
❷所选用的细菌和霉菌,对于两种对映体的选择性,并不是绝对的,只是速度不同,而且经过一段时间后,细菌或霉菌也可以逐渐转变为利用另一对映体。
晶种法 将一种对映体的晶种接种在外消旋的过饱和溶液中,而使这种对映体逐渐结晶出来的方法。光活性农药顺式氰戊菊酯就是用这种方法制备的。
转变成非对映体 利用拆分剂,将外消旋体转变成非对映体,再根据非对映体物理性质不同(例如溶解度不同)加以分离的方法。此法虽繁琐冗长,但切实可行,已成为最常用的拆分方法。1858年,巴斯德开始采用这个方法,而后为众多化学家所应用。方法的要点是,将外消旋体与一个光活性化合物(拆分剂,通常可采用天然具有旋光性的物质),反应生成两种非对映体,它们具有不同的理化性质,可利用结晶法将它们分离提纯,然后再除去与之发生反应的拆分剂,就可得到纯的对映体。例如,外消旋的酸、碱等都可按图1来进行拆分。通常可利用的拆分剂中,光活性酸


图1 外消旋酸或碱的拆分

有:酒石酸,樟脑-β-磺酸,α-溴代樟脑-π-磺酸等;光活性碱有:(-)-䓝胺,α-苯乙胺和一些生物碱,如: (-)-番木鳖碱,(-)-奎宁,(-)-马钱子碱等。农药溴氰菊酯合成中菊酸的拆分就是利用(-)-奎宁为拆分剂,得到光活性的菊酸。
如果要拆分的化合物是醇,可以先用邻苯二甲酸酐与外消旋的醇反应,然后再与光活性的酰氯或光活性的异氰酸酯反应形成非对映体的酯或N-取代氨基甲酸酯,加以分离提纯后,再除去拆分剂,即得到光活性的醇。酰氯和异氰酸酯中的光活性基团可以是(-)-基,N-(-)-基-对-甲磺酰胺苯甲酰基和3β-乙酰氧基-△5-因烷酸。
最近还有人利用某些生成的非对映体沸点的不同,进行分馏或精馏,但成功的例子还较少。
色谱法 利用光活性吸附剂,选择性地吸附某种对映体而进行拆分的方法,是一种部分拆分方法。这个方法的关键是选择吸附剂,目前已有较大的进展。
动力学拆分法 利用动力学进行的部分拆分方法。1904年麦克沃克(W.Markwalk)和麦肯齐(A.McKenzie)发现(-)-䓝醇与(-)-扁桃酸作用比与(+)-扁桃酸慢得多,在(-)-醇与(±)-扁桃酸的酯化反应产生的非对映体混合物中,含有较多的(+)-扁桃酸-(-)酯,这样就可得到较多的(+)-扁桃酸。
形成一个络合物或笼状化合物 利用外消旋体与某些不对称试剂,形成络合物或笼状化合物后,加以分离的方法。当外消旋体混合物用某些不对称试剂处理时,形成非对映体的结晶络合物或笼状化合物。前者由于其理化性质不同(如溶解度不同)可加以分离;后者由于分子大小或化学亲合力不同而得以分离,再去除这个不对称试剂即得某种对映体。两个用得较多的不对称试剂是环三聚百里酸内酯(Tri-O-thymotide)(图2)和尿素。


图2 环三聚百里酸内酯

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