半纤维素hemicellulose

陆生植物细胞壁成分中的非纤维素多糖。是木材的主要构造成分之一，占绝干木材重量的20～30%。德国科学家舒尔茨(E.Schultze)在1891年最先使用了半纤维素这 一术语，用来指能溶于冷的5%氢氧化钠水溶液，易被热的无机酸稀溶液的植物细胞壁成分。后来的研究工作发现有些半纤维素成分能耐较温和的酸水，不容易溶解在氢氧化钠稀溶液中，很难与纤维素分离开来，而落叶松属木材中的阿拉伯半乳聚糖却易溶于水。这和舒尔茨的半纤维素定义不符，说明该定义有缺陷。在近些年的文献上，可以看到木聚糖、甘露聚糖等一些名称，则是以半纤维素分子的主要糖基组成来命名的。虽然有人主张废弃半纤维素的叫法，但大多数人仍在使用这一名称。
半纤维素的糖基组成和分子特征 半纤维素是非均一多糖，除了含戊糖和己糖糖基外，还含有糖醛酸基等基团，在组成上和果胶质相似。对不同来源的半纤维素进行的研究表明，其分子链分别由D-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖等缩聚而成，含少量D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基。有的半纤维素还含有痕量L-鼠李糖、L-岩藻糖和甲基取代的中性糖糖基。不同的半纤维素，糖基组成比例不同。半纤维素的聚合度为100～300，分子量分布很宽，具多分散性，比纤维素分子链短得多，分子量也小得多。有的半纤维素基本上是直链形，只带少量支链，有的分枝度却很高。分枝度的大小对半纤维素的性质有很大影响。半纤维素分子中的糖基连接方式不像纤维素那样只有β-1,4-苷键一种形式，而是有多种形式，因此，分子中的还原性端基较多。加之半纤维素一般都是无定形物质，不像纤维素那样有较高的结晶度。这些分子结构特点决定了半纤维素在性质上必然不同于纤维素，尽管二者都是多糖。
针叶树材和阔叶树材半纤维素的差异 针叶树材和阔叶树材半纤维素在糖基组成和分子性质上有明显的不同。不同树种木材的半纤维素都有不同程度的差异，差异的大小取决于树种间亲缘关系的远近。针叶树材的半纤维素含量约为25%，主要由O-乙酰基-半乳葡萄甘露聚糖和阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖组成。分子中的糖基含量以甘露糖、半乳糖、木糖、葡萄糖和阿拉伯糖的顺序递减。这两种聚糖的化学结构分别如图1和图2所示。阔叶树材的半纤维素

图1 针叶树材的O-乙酰基-半乳葡萄甘露聚糖
化学结构片断
Manp为吡喃甘露糖基；Glup为吡喃葡萄糖基；Galp为吡喃半乳糖基；Ac为乙酰基

含量较高，约占绝干材重量的30%，主要是部分乙酰化的4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖，其结构如图3所示。此外，阔叶树材中还含有少量葡萄甘露聚糖。针叶树材和阔叶树材木聚糖的区别在于，前者不带乙酰

图2 针叶树材阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖
醛酸木聚糖的化学结构片断
β-D-Xylp为β-D-吡喃木糖基；
α-D-Me-GlupU为α-D-甲基-吡喃葡萄糖醛酸基
α-L-Araf为α-L-呋喃阿拉伯糖基

图3 阔叶树材O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖的化学结构片断β-D-Xylp为β-D-吡喃木糖基；
α-D-Me-GlupU为α-D-甲基吡喃葡萄糖醛酸基
Ac为乙酰基

基，但有阿拉伯糖基支链；后者的木聚糖主链上带有数量可观的乙酰基。阔叶树材甘露聚糖仅由葡萄糖和甘露糖基构成，而针树叶材甘露聚糖除了由这两种糖基构成的主链，还带乙酰基和半乳糖基支链。落叶松属木材中的阿拉伯半乳聚糖是分枝度很高的水溶性多糖，含量占木材重量的5～35%，从性质上说，应把这种多糖当作浸提物，但按其结构分类，仍属于半纤维素。一般地说，各种聚糖的糖基组成比都不同，而且相互连接的方式也有差异，这就决定了半纤维素结构的多样性和性质的变异性，给研究工作造成巨大困难。
半纤维素在木材中的分布及功能 半纤维素在木材中呈不均匀分布，随树种、细胞类型及其成熟程度等不同而有较大变化。例如，针叶树材管胞次生壁中层(S₂)的木聚糖含量最低，但半乳葡萄甘露聚糖的含量却很高；次生壁外层和内层(S₁和S₃)的木聚糖含量非常高。阔叶树材细胞壁S₂层中木聚糖含量最高。木材射线细胞的木聚糖含量明显高于在管胞和纤维细胞中的含量。成熟的木材细胞比未成熟的细胞含有较多的葡萄甘露聚糖和较少的木聚糖。应压木（见应力木）中半乳聚糖的含量特别高。有些应拉木中也含有结构复杂的半乳聚糖。针叶树材早材的木聚糖含量比晚材高，葡萄甘露聚糖的含量比晚材低。半纤维素在细胞壁中的功能是起粘结作用。植物细胞在木质化之前，主要靠半纤维素把纤丝粘结在一起，保持直立生长所必须的挺度。木材纤维素的聚合度约为10 000，半纤维素的聚合度为100～300，二者共存于木材细胞壁中，分子的大小相差悬殊，而且分子量分布范围很宽，尽管半纤维素在细胞壁中分布不均匀，却能穿插渗透在纤丝之间，形成多糖复合体系。分子链较短的半纤维素充斥在胞壁中，使其结晶度下降增加了无定形物质的量。木材初生壁中的半纤维素含量高，可能和把未木质化的细胞粘在一起的作用有关。半纤维素分子之间及半纤维素与纤维素分子之间没有化学键，可能存在氢键。半纤维素与木质素之间存在部分共价键，形成所谓木质素—碳水化合物复合体。半纤维素还可能起着把纤维素和木质素粘结在一起的作用。
半纤维素的分离制备 已研究出多种分离半纤维素的方法，在使用时应根据具体情况进行选择。对阔叶树材和一年生植物原料，可用稀碱水溶液直接提取。但在多数情况下，尤其是对针叶树材，大都先分离出综纤维素，然后再用碱液或某些中性溶剂从综纤维素中提取半纤维素。二甲基亚砜是提取木聚糖的较理想溶剂，虽然得率较低，却能保证木聚糖在提取过程中不发生结构变化。碱液则不然，它能使半纤维素中的乙酰基全部脱除。用氢氧化钠溶液提取葡萄甘露聚糖的效果比用氢氧化钾好。在提取时还可加入诸如硼酸钠之类的盐，促进有些聚糖的溶解，也可用不同浓度的碱液分步提取。用醋酸酸化得到的提取液，即可使半纤维素沉淀出来。加入乙醇等溶剂，可使沉淀更完全。采用分级沉淀或加入某些有选择性的沉淀剂（如氢氧化钡等），能将半纤维素初步分离。把得到的半纤维素粗品用柱层析法精制，即可用于测定分子量分布、糖基组成等一系列研究。木材中半纤维素的定量是通过测定戊聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、糖醛酸和乙酰基含量实现的，测得的只是近似值。
半纤维素的用途 虽然半纤维素还没有形成显著的工业用途，但它在工业上所具有的重要意义和作为潜在的工业原料的价值却是显而易见的。半纤维素对于纸张的强度、物理特性，对纤维板和刨花板生产都有不容低估的作用。实际上，半纤维素在造纸和人造板工业生产中起着粘合剂的作用。这是半纤维素的间接应用。半纤维素还是生产糠醛的原料，木材加工剩余物是糠醛生产的潜在原料，而糠醛则是许多有机合成的中间体。戊聚糠和己聚糠经水解、发酵，可生产酵母、乙醇，经催化加氢可生产木糖醇、甘露糖醇等，都是重要的化工原料。用造纸废液中的半纤维素为原料发酵生产酒精，还可得到酵母粗蛋白，是营养价值很高的家畜和家禽饲料添加剂。阿拉伯半乳聚糖已被用作乳化剂、稳定剂、食品和化妆品、油墨的添加剂和药品赋形剂等。总之，半纤维素的利用有着广阔的前景。

半纤维素hemicellulose

由几种不同的单糖或糖醛酸残基通过糖苷键连接而成的有分支的杂多糖。是高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶物质的一类多糖。组成分包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖、甘露糖醛酸、半乳糖、半乳糖醛酸、葡萄糖和葡萄糖醛酸等，其中以木糖较多。不溶于水，溶于稀碱，可被稀酸水解。过去认为它是植物体内合成纤维素的前体，称为半纤维素，但它和纤维素在化学上及生源上并无关系。通过非共价键、范德华氏力和氢键与纤维素、木质素结合在一起，以增加细胞壁的强度。在稻壳、棉籽壳、花生壳、玉米芯、糠麸和蒿秆中含量较多，可用以制取重要的化工原料——糠醛，进而合成酚醛树脂等化工产品。

半纤维素

semicellulose

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半纤维素

semicellulose