化学合成chemical synthesis通过化学反应使两种或两种以上的物质合成另一种新化合物的方法。这是农药合成的主要方法。目前,生产上使用的农药,绝大多数是有机合成农药。例如,有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药以及拟除虫菊酯类杀虫剂等,它们都是化学合成的工业产品。 简史 1824年德国化学家沃勒(F.Wohler)用无机物氰气 [(CN)2]合成了植物来源的有机物质草酸。1828年他又以无机氰酸铵加热制得动物体新陈代谢产物尿素。这是人类第一次从无机物合成有机化合物。1825年法拉第(M.Faraday)首次合成六氯环己烷。1912年范德林登(van der Linden)发现合成物的粗品中含有4个异构体,1942年又发现其优异的杀虫性能,即著名有机氯农药六六六,同时证实了粗制六六六各异构体中γ-六六六的杀虫活性最高。γ-六六六即定名为林丹。1845年德国化学家科尔柏(H.Kolbe)利用木炭、硫磺、氯气和水合成了典型的有机化合物醋酸,这是第一个从元素出发的化学合成。1854年法国化学家贝特洛(M.Berthelot)以甘油和脂肪酸合成了油脂类化合物,由此,进入了化学合成复杂有机化合物的时代。 1861年俄国化学家布特列罗夫(А.М.Бутлеров)用石灰水和甲醛作用获得聚甲醛糖,这是第一个以合成方法制得糖类化合物。同年10月他在德国医师和自然科学家代表大会上作了《论物质的化学结构》的报告,创立了有机化合物的结构理论。1864年他预言,每一种知道结构的有机化合物都可用合成方法制造出来。这个预言已为以后无数合成成果所证实。 1874年德国化学家蔡德勒(L .Zeidler)用三氯乙醛和氯苯合成了二氯二苯三氯乙烷。1939年瑞士科学家缪勒(P.Muller)发现其优良杀虫效能,这就是杀虫剂滴滴涕。1944年德国施拉德(G.Schrader)合成了对硫磷,1946年报道其杀虫作用,1947年以后开始生产,成为广谱性杀虫剂。1953年美国联合碳化物公司(Union Carbide Co.)合成了N- 甲基 -1-萘基氨基甲酸酯,1956年肯定了药效,1958年以商品名西维因(Sevin,通用名甲萘威)正式生产推广使用。 化学合成一开始就与工业生产关系密切,其发展与化学工业的发展相互影响、相互促进。以上各类农药的研究与生产,又为以后的农药生产打下了良好的合成基础。在此基础上又发展了其他多种结构类型的化学合成杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂。 近年来,新理论、新仪器、新技术的不断涌现,使化学合成进展迅速。典型有机结构的性质和典型反应历程的研究,使化学合成有可能推测出未知化合物及其反应的内在联系,从而有利于设计具有特殊性能的新化合物并予以合成。 内容和方法 主要内容包括化学合成反应类型及有机化合物的制备方法和步骤的研究。 化学合成反应 包括氧化、还原、加成、消除、卤化、硝化、磺化、胺化、酰胺化、烃基化、羟基化、酰基化、羧基化、重氮化、偶联、酯化、水解、重排、缩合以及格林亚合成等反应。近年来,一些新理论的深入研究,例如,量子化学理论、硬软酸碱理论、正碳离子理论、化学键理论、电子理论等的出现,对阐明化学反应机理和正确、有效地运用各类反应具有深远的指导意义。1965年伍德瓦德(R.B Woodward)和霍夫曼(R. Hoffmann)提出的分子轨道对称守恒原理,就是化学合成中理论上的一个重大突破。它可预言反应发生所须具备的条件,成为考察化学反应历程的主要理论方法,有利于考虑化学合成中应采用的最理想的合成路线。 制备方法和步骤 包括分子结构的剖析、合成路线的合理设计、合成原料和适宜反应路线的选择、实验室的具体合成以及合成产物的检测。 分子结构的剖析是化学合成的前提。可以通过已经累积的化学知识对已知结构的化合物进行剖析或对未知天然化合物进行分析,确定其化学结构,并进一步剖析可能将分子切割为多少个主要组成部分而加以合成。合成路线的合理设计是化学合成的重要环节。过去多数化合物只是凭经验将分子进行“裁剪”和“装配”。现代合成化学则进一步采用美国化学家科里(E.J. Corey)的电子计算机辅助设计方法进行设计,并选用最为易得的原料和最适宜的合成路线。实验室的具体合成工作是化学合成的关键,是实施全部合成设计的重要步骤,也是验证合成反应设计的重要手段。最终产物的检测主要是采用物理或化学方法,检验确证所获产物确系合成所需的目标化合物。最常用的是熔点或沸点的测定,红外光谱和核磁共振谱、质谱的测定。必要时,还可进行紫外光谱、X射线衍射法的测定。 近年来,由于实验操作经验的积累和化学合成技术的提高,一些过去认为难以合成的化物和反应得以进行合成和实现。一些新的具体实施方法,如热化学反应、光化学反应、低温反应、相转移催化剂和金属络合物催化剂的应用,为化学合成农药增添了有利的反应条件,使一些光活性化合物、标记化合物、杂环化合物和大环化合物等的合成得以成功。一些特殊试剂、溶剂的问世,为化学合成产物提供了快速、准确的分离、纯化和鉴定方法,使化学合成工作更趋于完善。(见彩图18~22、60) 化学合成单质或化合物经化学反应制成比较复杂的物质的过程。如用氢气和氮气合成氨,用氨和二氧化碳合成尿素。 |