氟电极法

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(一)适用范围 本法可应用于用盐酸、高氯酸、过氧化钠—碳酸钠或氢氧化钠熔融等方法所制备的，磷矿粉待测液中氟含量的测定。方法简便快速，测定时氟离子浓度宜控制在10^-3一10^-4mol之间。

(二)试剂配制与仪器

1．1mol柠檬酸钠溶液称取294．11g柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)溶于1L去离子水中，用1∶1盐酸调至pH6。

2．氟标准液 称取20．994g经120℃干燥过的优级纯氟化钠，溶于去离子水中，稀释至1L，摇匀。贮于塑料瓶中，此溶液的浓度为0．5mol的氟。

3．溶剂空白溶液 称取24g氢氧化钠溶于去离子水中，加入80ml浓盐酸，用10%氢氧化钠中和至pH6，稀至1L。

4．仪器 氟电极：饱和甘汞电极；UJ－25型电位差计；精度为2mV的酸度计或pNa计(钠离子浓度计，作阻抗转换和示零器)；磁力搅拌器；银坩埚(30ml)。

(三)测定步骤

1．标准曲线法 称取样品0．4g(准确到0．0001g)，放入盛有4g氢氧化钠的银坩埚中，用2g氢氧化钠覆盖样品。先在电炉上熔融成流体，再于高温电炉中600－650℃熔融8－10min，中间取出摇动一次，使样品分解完全。熔融完毕后，将坩埚中熔块用热水提取，放入小烧杯中，在搅拌下加入20ml浓盐酸，加热至近沸。冷却后洗入250ml容量瓶中，稀释至刻度，混匀，贮于塑料瓶中。

取上述待测液10ml于50ml容量瓶中，加2滴0．1%溴甲酚绿和5滴1mol柠檬酸钠，用10%的氢氧化钠中和至待测液由黄变蓝，再用1N硝酸调至恰现黄色，加入1mol柠檬酸钠20ml，稀释至刻度，摇匀。30min后，取部分溶液于小烧杯中，插入氟电极及甘汞电极，在磁力搅拌情况下测量电位值。在标准曲线上查得氟克分子浓度Cx。

标准曲线的绘制：将已配制好的0．5mol的氟标准液正确稀释100倍，得0．005mol(即5×10^-3mol)的标准液，分别吸取此液1．0，2．0，5．0，10．0ml于四个50ml容量瓶中，加入溶剂空白溶液10ml，1mol柠檬酸钠20ml，分别定容至刻度。而得10^-4，2×10^－4、5×10^-4、10^－3mol的氟标准液。测其电位值。以电位值为横坐标，氟离子浓度为纵坐标，在半对数纸上绘制标准曲线。

2．标准添加法 吸取10ml待测液2份，分别置于50ml容量瓶中，其中一份加入5×10^-3mol氟标准液2ml(最后浓度为2×10^－4mol)。然后分别滴加2滴0．1%溴甲酚绿指示剂和5滴1mol柠檬酸钠溶液，用10%氢氧化钠溶液中和至待测液由黄变蓝，再用1N的硝酸调至恰现黄色，加入1mol柠檬酸钠20ml，并稀释至刻度，混匀，倒入小烧杯中，分别测定电位值E1及E2。

再吸取5×10^－3mol氟标准液2及20ml分别置两个50ml容量瓶中，加入溶剂空白溶液10ml(与待测液体积相同)，然后加入2滴0．1%溴甲酚绿指示剂和5滴1mol柠檬酸钠溶液即可按待测液测定步骤操作，最后测得二者电位值之差，即是S值(又称级差或电极斜率)。

(四)结果计算

1．待测液中氟的克分子浓度C_x：

标准曲线法可由标准曲线中直接查出，标准添加法则可按下列公式计算：

式中：C△——添加氟标准液的最后浓度(即2×10^-4mol)；

△E——二份待测液测得的电位差值(E₁－E₂，mV)；

S——分别测得2×10^-4mol及2×10^-3mol氟的电位值之差，即级差或称电极斜率。

2．样品氟(F)%：

式中：C_x——待测液中氟的克分子浓度，由标准曲线法或标准添加法求得；

0．019——每毫克分子氟的克数；

50——测定时体积(m1)；

W——10ml待测液相当样品重(g)。

(五)注释

①磷灰石和磷灰土中氟的测定是重要的分析项目之一。通常其含氟量约为1－3%。

②当用10%氢氧化钠和1N硝酸调至待测液现黄色后，再加入的柠檬酸钠(20ml)，是为了在50ml容量瓶中定容后，能达到0．4mol的柠檬酸介质的浓度。在此条件下，氟的浓度在5×10^-6－10^-1mol之间，电极电位与氟离子浓度的负对数呈线性关系，斜率接近Nernst理论值。同时此柠檬酸钠浓度足够消除一般磷矿中铁的干扰。