自洽场方法

---

在单电子近似下，描述原子或分子中单个电子运动状态的波函数即原子轨道或分子轨道所应满足的薛定谔方程是

式中V是势能，包含所考虑电子与其余n－1个电子之间的势能v′。

v′与其余n－1个电子的状态有关。这就是说，我们在求第i个电子的状态之前，首先要知道其余n－1个电子的状态，否则，连其薛定谔方程都写不出来，更谈不上求解。而事实上我们哪一个电子的状态也不知道。这一困难可以采用下述逐步逼近的方法解决，称为自洽场方法。

对于n个电子体系，首先任意选择n个符合波函数标准条件的函数

作为这几个电子的近似波函数，并称Ψ_i(0)(x_i，y_i，z_i)为第i个电子的零级近似波函数。然后考虑电子1，根据上述零级近似波函数可求出电子1与其余n1个电子间的势能，从而可写出其薛定谔方程并解出其波函数和能量，这称为电子1的一级近似波函数和一级近似能量，分别记为和。再考虑电子2，求电子2与其余n－1个电子的势能时，要用电子1的一级近似波函数和其余n－2个电子的零级近似波函数。所得电子2的一级近似波函数记为，一级近似能量记为。

继续下去，可得所有n个电子的一级近似波函数和能量

根据一级近似结果，重复以上过程，又可得二级近似。

继续循环下去，可得其第m级近似

如何确定循环的终点呢?有三种判据，波函数判据是前后两次近似波函数的差别在要求误差范围以内，即

时，结束运算。轨道能量判据是当

时结束循环。总能量判据是当

时，结束运算。

通常若忽略掉势能V中的一部分，如电子之间的吸引能V’，原方程有解，便将这一解作为零级近似波函数。