聚烯烃结晶与相变

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聚乙烯及有规立构聚烯烃如聚丙烯、聚丁烯等都是结晶聚合物。

研究结晶聚合物的结晶与相变有重要的实际意义。(1)控制结晶速率，当聚烯烃用注塑或挤出方法加工成型时，一般要求聚合物有较快的结晶速率，使其力学性能及尺寸迅速趋于稳定，不再随时间变化。(2)控制结晶度及球晶尺寸，以改善聚烯烃的力学性能、透明度等。

(3)将折叠链的片晶通过各种途径转变成取向的伸直链晶体，以提高聚烯烃的模量与强度。(4)聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃可结晶成多种晶型，通过改变结晶条件、添加成核剂等方法，使它结晶成某种不常见的晶型，以达到改性及高性能化的目的。

由于聚烯烃的品种繁多，限于篇幅，本文举几个重要的实例来说明有关聚烯烃的结晶及相变研究的进展情况。

1957年英国A．Keller与德国E．W．Fischer同时发现线型聚乙烯从稀溶液中结晶生成厚度为100×10^－10m～200×10^－10m的折叠链片晶，以后又在熔融状态结晶的聚乙烯中发现了片晶，人们开始认识到片晶是构成聚乙烯等结晶聚合物晶区的最基本形态。

线型聚合物是由C－C共价键联结起来的长链大分子构成的，如果所有大分子沿著某一方向伸直排列，则聚合物材料沿著此方向的理论强度应为：

由聚乙烯的晶胞参数可以估计分子横截面面积，C－C键的强度是已知的。

从上式估算的聚乙烯的理论强度为27．4～31．9GPa。

但实测的聚乙烯的抗张强度比此值小数十至数百倍。

为了使聚乙烯分子沿著某一方向排列，许多学者研究了聚乙烯的拉伸，Peterlin提出了聚乙烯拉伸的分子模型。按照该模型，结晶聚合物的拉伸分为由晶片构成的球晶的塑性变形、球晶向纤维晶的转化及纤维晶的塑性变形等3个阶段，但是经过高度拉伸得到的取向的纤维晶的强度也只有理论强度的1／20～1／30。

以后的研究发现，普通拉伸纤维中大部分仍然是折叠的分子链，而且还存在许多缺陷。从70年代起，不少学者用超拉伸及固相挤出等方法以取得伸直链晶体，但最成功的方法是1979年荷兰DSM公司发明的凝胶纺丝法。这方法的要点是将超高分子量的聚乙烯在稀溶液中溶解纺丝，尽量减少大分子的缠结，再使纺出的丝在非溶剂中凝聚结晶，形成无缠结的折叠链片晶，然后进行超拉伸使折叠链片晶转变成伸直链的取向纤维晶，用这种方法制得了高强度、高模量的聚乙烯纤维，其强度为5～7GPa，模量为200GPa，超过芳香聚酰胺(Kevlar)纤维，模量已接近理论值240GPa(分子链方向的晶体模量)。

Natta等发现全同立构聚丙烯在晶态具有3／1螺旋构象，取决于螺旋链的旋转方向(左旋或右旋)而存在2种有序链，由于螺旋链在晶态的不同排列而形成α、β、γ等晶型。α晶型是最常见的一种，在一般熔融或溶液结晶条件下，聚丙烯结晶成α晶。商品聚丙烯的等规度即全同立构五单元组的含量通常在90%左右，因此，它实际上是不同立体异构体的共聚物。

由于共聚降低了它的结晶度，聚丙烯的优越的力学性能尚未被充分认识。在80年代末、90年代初，由于采用了新的催化剂体系与聚合工艺，研制并生产全同立构五单元组＞95%的聚丙烯即所谓高结晶聚丙烯(HCPP)。

由于它的结晶度，刚性、抗张强度、热变形温度等都比传统的聚丙烯高，见下表。

因此，这种聚丙烯可以代替价格较昂贵的ABS、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯等工程塑料，在汽车、家电上获得应用。

表1 高结晶度聚丙烯与一般聚丙烯的力学性能

β晶型聚丙烯有时虽也在聚丙烯树脂或其制品中发现，但含量很少。主要含β晶的聚丙烯只有在极少数成核剂存在下结晶或在温度梯度场中结晶得到。

史观一等在1984年发现了高效的双组分成核剂，它由某些有机二元酸与周期表ⅡA族化合物组成。在该成核剂存在下，聚丙烯结晶成纯度高的β晶。经研究发现，β晶相聚丙烯的抗冲强度高于一般α晶相聚丙烯。

它另一主要的特性是受力拉伸时发白、产生微孔，可用以制造微孔膜。表面有微孔的膜由于呈白色且能吸附颜料与油墨，因此，也是一种新型合成纸。至于在温度梯度场中结晶生成的β晶相聚丙烯，则可用以制造单面粗化的易浸型电容器膜。由于粗化表面易吸著浸渍的绝缘油，该种膜用以制造电力电容器，既能减小体积，又能提高其质量。

以上3个例子简要地说明，如何通过取聚烯烃结晶与相变的基础研究使价廉、易得的聚烯烃转变成高性能化的功能材料或工程塑料。

可以预料，聚烯烃的改性与高性能化将会获得更大的进展，并且会成为价格最低廉、性能最多样化的高分子材料。

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【参考文献】：

1 Fischer E W Z. Naturforsch Keller A,Phil Mag ,1957,2: 1171

2 NauaG.Corradini.P Nuovo Cim.Suppl,1960,15:40

3 Peterlin A J. Mai Sci,1971,6:490

4 DSM/Stamicarbon. Chain - extended polyethylene. NL Patent 79,00990 (1979), NLPatent 7904990(1979)

5 史观一．自然科学年鉴(1987)．上海：上海翻译出版公司，1987，2∶48～64；U．S．Patent 5，231，126(1993)

6 Soga K．Makromol Chem，1988，189∶2839

(中国科学院上海有机化学研究所史观一研究员撰)