热敏记录和热敏复印

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所谓热敏记录(Heat-sensitive recording)是利用热能进行记录的总称，可以分为利用热能引起物理变化和化学变化两大类，也可以和光、电、磁等能量相组合构成相应的热敏方式，热敏记录体系的分类如表6-41所示。

表6-41 热敏记录体系分类

2)利用热能熔融转印

由于热将熔融的著色层转印形成图像，著色层一般采用低熔点的蜡，用各种染料进行著色，原稿的图像部位吸收的热传于染料层，将低熔点物质软化，然后转印于紧贴的纸上，每一张这种染料著色转印纸，可以转印10张普通纸。

3)利用热升华现象记录

美国的A·Games发明了在原图上薄薄地涂上沸点为200～400℃的挥发性油，将它和转印的纸紧贴，用热源辐射，图像上的油在转印纸上蒸发凝缩，形成油的潜像，然后洒以显影粉末，将显影粉加热熔融固定在转印纸上。

利用蒽醌之类受热易升华的染料直接涂在原图上，或者夹入涂布的中间层紧贴转印用纸，用热辐射进行升华转印，一页中间层能得到60页以上的复印件。

2．利用化学发色的热敏记录纸

有些热敏记录介质在吸收热能时，会产生固体液体、固体气体、液体气体、热软化、热收缩、囊破坏等的物理变化，这种物理变化继而引起化学反应，利用这种现象可以进行记录。例如发色剂A和B在记录介质上，形成物理性的隔离，常温时不发色。加热后由于热熔产生以下的反应，［A］固体［A］液体，［A］液体+(B)固体→发生反应产生有色图像。

这种反应的有色图像有金属及其硫化物、氧化物的图像或者染料颜色图像。前者是金属化合物的发色型，后者是无色染料发色型。

这种热敏纸的发色原理，是将容易俘获电子的金属氧化物、金属硫化物盐类，与能够输出电子的有机酸、胺或酰胺用粘合剂分散后，涂布于基纸上，形成物理的隔离而不发色，加热后由于热熔解产生反应而发色。图6-55为化学发色热敏纸的结构。

1—发色剂B 2—发色剂A 3—加热头 4—发色部分 5—粘合层 6—基纸

1)使用金属化合物体系的热敏记录纸

典型的例子是美国的3M公司的Thermofax，最初它使用硫脲和重金属盐，用红外线加热黑化而获得记录和复印图像。

(1)输出电子的有机酸氨基化合物有没食子酸、丹宁酸、硫代胩巴胂等，硫脲衍生物，芳香族多价羟基化合物，螺苯并吡喃等。

(2)俘获电子的有机酸金属盐化合物有硬脂酸铁、三甘油肉豆蔻酸铁、硬脂酸铜、硬脂酸锌、醋酸镍、棕榈酸镍、三甘油肉豆蔻、酸铅等。

(3)发色的色调随所使用的金属盐类和发色反应的不同组合而不同。例如，硬脂酸铁和丹宁酸发黑色，硬脂酸铁和没食子酸发青色，三甘油肉豆蔻酸铅与三苯基胩巴胂发深红色，硬脂酸锌和二苯基胩巴腙发褐色等等。

2)无色染料体系热敏记录纸

美国NCR公司1963年开始出售一种利用无色染料和能俘获电子的酚类化合物作显色剂，经加热熔融而发色的热敏记录纸。这种纸没记录时，纸的表面颜色和普通白纸很接近。由于使用不同的无色染料和酚类还原剂，可以得到黑色、青色、红色等各种鲜明色调的记录。热显色温度一般在80～150℃范围。

无色染料热敏纸的涂料主要成分

(1)无色染料：无色染料与无碳复写纸所采用的无色染基本上一样。例如，三苯基、甲烷类的结晶紫内酯，孔雀绿内酯，荧烷等等。无色染料和显色剂反应生成高浓度发色，它不溶于水，不使热敏纸的底色产生著色，发色后的图像稳定(不和光，湿度，油脂，增塑剂等起作用)，一般的无色染料的发色图像，只能在可见光部分吸收，使用激光时不能吸收。最近开发了发色时波长700nm以上的近红外无色染料，主要有CVL、ODB等(见第二章)。

(2)显色剂：所采用的显色剂有双酚A、对苯基苯酚、间苯二酚等，此外也有用高岭土、沸石、酸性白土，或者草酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、苯甲酸、没食子酸之类的有机酸。(结构见第二章)。

热敏纸的显色剂最初比较普遍采用双酸A(BPA)，由于后来热敏纸的高灵敏度化，开发了发色灵敏度高的显色剂，如对-羟基苯甲酸苄酯，在高速扫描传真GⅢ机所使用的热敏纸和高速印刷器传真纸都使用这种显色剂。

所使用的显色剂应该具有对水的溶解度小，使涂料著色性少，熔点低发色灵敏度高，无升华性与无色染料相容性好，图像稳定性良好等特性。关于热敏纸的发色原理机制仍不太明了，但是如图6-56所示那样，由于无色染料的内酯环开裂，形成离子运动与显色剂作用而发色是几乎公认一致的。

(3)增感剂：由于染料的熔点一般都比较高，像使用BPA之类的高熔点显色剂时，一般都配有增感剂，使热发色温度降低。最初使用得较多的增感剂是高级脂肪酸酰胺之类的蜡，如硬脂酸酰胺，但用于GⅢ、GⅣ机的高速纸时其灵敏度常常不够。目前开发了与显色剂相容性好，具有适当的熔点，而且发色时耗能低，但发色浓度高的各类增感型。主要类型见二章。

(4)胶粘剂：无色染料体系的热敏纸，是将无色染料与显色剂一起混合涂布于基纸上的，所以将这两种原料的分散和隔离状态的涂料成分，在基纸上固定是非常重要的，为此使用了多类粘胶剂。

常用的胶粘剂有聚乙烯醇(PVA)，纤维素衍生物(羟乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素)，淀粉类，干酪素，聚丙烯酰胺，苯乙烯-无水马来酸共聚体，聚丙烯酸之类的水溶性高分子聚合物，以及苯乙烯-丁二烯乳之类的水溶性乳液。

(5)填料：由于显色剂，无色染料和增感剂等材料，在发色时产生熔融，这种热熔融物容易粘附在热记录头上产生阻隔现象，长时间扫描印字渣粕堆积引起扫描和印字不良的情况。而填料能够吸附这些热熔融物质，是防止记录时产生障阻的有效材料，各种填料的适宜配合使用，可以提高热记录头的记录适应性和记录质量，同时改善涂布适性。

所采用的填料应该具有吸油性高、表面活性小、产生底色著色性少、不磨耗热记录头等特性，适合作填料的材料有碳酸钙、煅烧高岭土、氢氧化铝、氧化硅、滑石粉、高岭土、硫酸钡、脲素树脂等。

(6)稳定剂及其它助剂：为了提高热敏纸的耐热、耐湿保存性，耐脂、耐油、耐增塑剂等增加图像稳定性，使用了化合酚之类的各种酚类，某些有机酸金属盐等作为稳定剂。

其它的添加助剂有石蜡，脂肪酸酰胺之类的各种蜡，脂肪酸金属盐之类的润滑剂，离型剂，乙二醛、戊二醛、脲素或三聚氰胺树脂，多价环氧化合物之类的耐水化剂，防止底色发色的防灰雾剂，提高耐光性的紫外线吸收剂，消泡剂等等。

热敏纸的制造工艺

热敏纸的制造工艺如图6-57所示，将上述各种热敏材料分散制成涂料，然后涂于原纸上，经整饰加工、印刷打孔、分切等工序而制成制品。

(1)热敏涂料的调制

注：加热金属板压力1kPa，接触时间5s。

(3)发色特性：静态发色的表示法：用一块加热的金属板压于热敏纸上几秒钟，测定其发色特性。动态发色特性表示法：用热记录头短时间加热发色，记录纸的发色温度和发色反射密度，记录头表面温度和发色浓度以及记录头压力和发色浓度的关系，如图6-59所示。

(4)热敏记录纸的记录质量与热记录头的关系：热敏记录头由于所使用的材料和形状有各种各样形式，随著它的性能、控制方法、记录条件(印加电压，脉冲宽度，温度，施加压力，记录速度和记录内容或密度)不同，对于热敏纸的要求是极不相同的。热记录头的发热体，因制造的方法不同而分成薄膜型、厚膜型、半导体型三种。半导体型的成本比前两种高，并且大型记录制造困难，所以几乎不大使用。图6-60表示了薄膜型和厚膜型两种记录头的结构比较。表6-44为两种记录头优缺点比较。

表6-44 两种热记录头优缺点比较

(1)混色型双色热敏纸。

如图6-62所示，上层是含有以低温熔解显色剂的低温发色层，下层是含有以高温熔解的高温发色层。当低温加热时，只是上层发色，而高温加热两层同时发色，此时两种颜色混和构成第二种色相。低温发色为红色时，高温发色则呈青色，高温发色最后得到的混合体是黑色。低温发色和高温发色层的位置可以对调，大体上后者对于底色发色稳定性能好。

(2)消色型双色热敏纸(图6-63)

消色型双色热敏记录纸的结构是上层为染料层，下层为消色兼发色层。上层通常由无色染料(第一色)和发色的酸性显色剂，以及第二色的酸性无色染料组成。下面涂层含有高温热分解的碱性挥发物质(例如胍啶)，它将在低温加热时只是第一色发色，高温加热时由于生成碱，只发第二色，而第一色消色。

利用此种方式能够得到鲜明的图像，为了充分考虑它的消色效果，染料的选择受到了很大的限制。消色剂可以导入各层或中间层中，各感热层所含的显色剂，由于消色剂的消色效果彼此不同，可以有较大的选择范围。

4)转印型热敏复印纸

这种热敏复印纸，是在厚度为40μm的发黑色热敏记录纸的背面，涂布7μm厚、熔点为55℃的油墨层，制成了转印型热敏复印纸。其结构如图6-64所示。

1—发热体 2转印纸 3—热融熔性油墨 4—转印油墨 5—被转印的纸

这种纸上页纸是热敏发色型，而下页是普通纸，所以它的印字能永久保存，这是它的主要特点。转印型热敏纸的记录原理是比较简单的，热记录头在油墨纸上将油墨熔解，转印于普通纸上。若进行彩色转印时，是按黄、品红、青色顺次重复，即是油墨纸向一个方向前进，而在普通纸上颜色的变换，与油墨纸上的颜色顺序同步。

油墨的成分是在20%的著色剂颜料中混入60%的粘合剂分散蜡、油类以及20%的其它添加物。在60℃下将蜡熔化使普通纸浸透冷却后固化著色。油墨纸可采用聚酯薄膜、电容器纸作基材，电容器纸厚度为9～16μm，聚酯基材的厚度为9μm，涂布量为4～7．2g／m²。

3．通电感热记录纸和通电感热发色转印纸

1972年日本的十条制纸和松下电气协作，将放电记录和热敏记录的原理综合开发了一种新型的记录纸，称之为通电感热记录纸。它是利用记录纸通电时所产生的热能，与热敏色素反应生成发色图像，而通电发热后将图像转印到普通纸上的，称之为通电发色感热转印纸。这种记录纸的记录能源除了热化学反应之外，还有电能的作用。同时热敏纸所使用的发色原料色素，和热敏记录纸基本一样，纸的特征也基本上差不多。通电感热记录纸分碘化亚铜型通电感热记录纸(见图6-65)，和真空镀铝型感热记录纸两种(见图6-66)。

1)碘化亚铜型通电感热记录纸

这种记录纸导电层主要是由白色的碘化亚铜构成，发色层一般由结晶紫内酯和固体酸(双酚A)以及粘合剂组合而成。

由于讯号电流所产生的热，将发色剂熔融而进行记录，记录纸导电层的涂布量为14～16g／m²，发色层为4～6g／m²，导电层的电阻一般是几千欧姆左右，记录颜色为黑色或青色。这种纸具有以下特点：

a)干式，以非打印(noimpact)的电信号转换成直接可见图像，即“一次发色”；

b)记录机构简单；

c)能高速记录，主扫描速度为0．87m／s；

d)解像率扫描密度为4线／mm，最高为25线／mm；

e)记录速度，往复等速扫描为10m／s，多针扫描为1m／s，A4版1页为0．33s，B4版1页为0．22s；

f)记录时无烟雾气味，复印件储存寿命：青色浓度2～3年减半，黑色浓度几乎不变化。

2)真空镀铝型感热记录纸

在基纸上用真空镀铝法，镀一层铝作为导电层，记录层是用无色染料，双酚A和氧化锌以异丁烯-无水马来酸共聚物作粘合剂涂布而成。

记录时，记录针使电流通过镀铝层流向回路电极，由于产生热使感热记录层发色。这种记录纸最大的特点是记录所需能量比其它电感记录纸都要低。表6-46列举了几种记录纸的记录能量。

表6-46 热敏纸与电感记录纸记录能量的比较 单位：m／mm²

(2)传导热印刷转印(conductive theroprint system)，如图6-68所示。转印纸是在薄页纸上涂有导热性高的导电性物质，在纸的另一面涂有用黑色颜料分散的低熔融蜡。转印时将普通纸置于蜡层下面，通电后所产生的热扩散到低熔融层，将油墨熔融而转印。

4．热敏记录复印纸的应用

目前热敏记录纸几乎不作复印使用，主要用于传真机、打印印刷器、计测器的记录，票证及车票等。日本电话及电信公司已将热敏记录纸与传真设备Mini-fax联机，为家庭传真电报电话服务。该国热敏记录纸的50%用做传真扫描，25%用于打印印刷，20%用于心电图，5%用作票证。国产热敏记录纸大多数用在医疗诊断方面，其次是电子计算机扫描和计测。表6-47列举了一些典型的热敏发色方法及使用例。

表6-47 热敏发色方法及其使用例子

【参考文献】：

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(2) 纸パ技协誌11(4)34(1983)

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(7) 纸パ技协誌(98)，35(11)，1～6

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