金属羰基化合物jinshu tangi huahewu

过渡金属与一氧化碳配位体所形成的一类特殊配位化合物，亦称羰基配合物。1890年L.蒙德发现一氧化碳在通过活性金属镍粉后燃烧时发出绿色的光亮火焰，将所得气体冷却，即得到无色液体 (熔点为-25℃，沸点为43℃)，若使此气体流经加热的玻璃管，则见金属镍沉积于管壁，这种气体就是四羰基合镍Ni(CO)₄。20世纪60年代以来，人们已合成了 100多种这样的羰基化合物及其衍生物，几乎所有过渡金属都能形成这类化合物。金属羰基化合物无论在理论研究还是实际应用上，在现代无机化学中都占有重要地位。
金属羰基化合物的制备通常有这些方法：
❶直接合成法 多数羰基配合物是金属与一氧化碳直接化合制得的，但金属必须是新还原产品，并处于非常活化状态。
❷ 高压下还原羰基化作用 在高压下利用还原剂，使金属与羰基发生羰基化反应。所用的还原剂主要是氢、活泼性金属、溴化苯基镁C₆H₅MgBr等。
❸通过热分解或紫外光照分解，可制得某些多核羰基化合物。
❹ 两种不同金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基化合物。
金属羰基化合物有不同类型，通常可分为：
❶简单羰基配合物，即单核羰基配合物，其通式为M(CO)_x。这些配合物多数为长周期表中后面的几族过渡元素，而且其中金属原子的电荷为零。
❷多核羰基配合物 凡含有两个或两个以上金属原子的羰基配合物称为多核羰基配合物，它是一种金属簇状化合物。
❸羰基氢化物 如HCo(CO)₄,H₂Fe(CO)₄,HMn(CO)₅ 等。
❹ 异核羰基配合物 如[(CO)₄MnCo(CO)₄]等。
❺混合型羰基配合物 如[Fe(CO)₄Cl],[Cr(CO)₅(NH₃)]等。
根据配位场理论，由光电子能谱的实验数据和分子轨道能级图以及其外层的分子轨道阐明了金属和 一氧化碳所形成的金属羰基化合物之所以能稳定地存在，主要是因为它们之间形成了共价配键。一氧化碳分子不仅可给金属原子的σ轨道提供孤对电子形成σ配键，而且还有空的反键π*轨道，可以接受金属原子充满的d轨道提供的电子形成反配位π键 (反馈π配键)。这两种键合称σ—π配键。由于σ—π配键的协同作用，增强了金属羰基化合物中M—C键的强度，削弱了C—O键。单核羰基配合物中的羰基都是端式配位M而多核羰基配合物中，除端式配位外，还可能存在双重桥羰基配位，金属之间通过共价键结合。金属羰基化合物有3个特点：
❶虽然一氧化碳不是一个很强的路易斯碱，但它却能与过渡金属形成很强的化学键。
❷在这类配合物中中心原子呈现较低氧化态，通常氧化态为零。有时也呈现较低正氧化态，甚至有时还呈现负氧化态。
❸ 这类配合物绝大多数 (99%) 服从E.A.N（有效原子序数） 规则。
除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外，其他已知的金属羰基配合物都是固体。所有单核羰基化合物均为无色物质，而多核配合物为带色物质，且它们的颜色随着分子中金属原子的数目增加而逐渐加深。固体的羰基配合物熔点低，易升华，是典型的共价化合物； 不溶于水，易溶于非极性溶剂中 (Fe₂(CO)₉例外); 一般具有易燃性，对空气有敏感性； 五羰基铁、四羰基镍等有剧毒，处理时必须十分小心。羰基配合物具有各种各样的反应，其重要类型有：
❶ 热分解反应，
❷ 氧化-还原反应，
❸ 取代反应，
❹ 形成羰合酸阴离子的反应等。金属羰基化合物的应用主要有这几方面：
❶制备纯金属，
❷做汽油中的抗爆剂，
❸做羰基化反应中的催化剂，
❹为有机金属化合物的重要化工原料。