软硬酸碱规则ruanying suanjian guize

1963年美国的R.G.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称SHAB (soft and hard acids and bases) 原则。即，硬酸优先和硬碱结合成稳定的化合物，软酸优先和软碱结合成稳定的化合物，而软酸和硬碱、软碱和硬酸都不能生成稳定化合物，至于交界酸碱，不论对方是软或硬，所生成的酸碱配合物稳定性差别不大。
作为电子对接受体的路易斯酸中，受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强的称为硬酸； 反之，受电子原子体积大，正电荷低，极化率高，电负性低，易变形，即对外层电子吸引力弱的称为软酸； 介于两者之间的为交界酸。作为电子对给予体的路易斯碱中，给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强的称为硬碱； 反之，给电子原子极化率高，电负性低，易氧化，易变形，即对外层电子吸引力弱的称为软碱，介于两者之间的称为交界碱 （见下表）。

常见软硬酸碱

这个规则不但能说明多种化学现象，能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面：
❶ 说明化合物稳定性 H⁺为硬酸，HO⁺为软酸，F^-为硬碱，I^-为软碱，氟化氢是硬-硬结合，次碘酸HOI是软-软结合所以稳定； 而碘化氢和次氟酸HOF都是软-硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。酸碱双取代反应，总是以稳定的硬-硬和软-软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸碱加合物。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等； 而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱S^2-形成硫化物。

❷ 说明溶解度 相似相溶实质是硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂。硬-硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水； 而非极性有机物（软溶质） 易溶于苯 （软溶剂）。

❸ 金属的电极电势 若金属离子是硬酸，则较易与硬碱 （水） 结合，金属的电极电势偏高； 若金属离子是软酸，与水结合力较弱，金属的电极电势偏低。如，软酸Ag⁺加入软碱Br^-，发生软-软结合，金属的标准电极电势有所降低。

❹ 说明类聚现象 软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强。例如，F^-为硬配体，H^-为软配体，故BF₃为硬酸，BH₃为软酸，当它们与醚加合时，醚R₂O是硬碱，硫醚R₂S是软碱。所以，H₃B:SR₂和F₃B:OR₂稳定，而H₃B:OR₂和F₃B:SR₂不稳定。这种软-软或硬-硬相聚合的趋势称为类聚效应。

❺ 异性双基配体与酸结合 SCN-,SeCN-,OCN-,CN-,CNO-,S₂O^2-₃都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬碱配体，亲硬酸； 碳、硫和硒属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氮原子键合；软酸皆与碳、硫和硒原子成键。例如，Fe³⁺为硬酸与NCS^-配位成 〔Fe(NCS)₂〕 ⁺而不是 〔Fe(SCN)₂〕 ⁺;Ag⁺是软酸与SCN-配位成 〔Ag(SCN)₂〕-。

❻加合反应的热效应 硬酸和硬碱与水 （硬溶剂） 有强烈水合作用，硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉，需吸收能量，热效应一般吸热或放少量热； 而软酸和软碱水合作用微弱，酸碱反应时主要是两者加合成键，故为放热，软度越高，放热越多。如：

Al³⁺F^-→〔AlF〕²⁺

为硬酸硬碱结合，其△H为4.6kJ·mol^-1; 而

Hg²⁺+Br^-→〔HgBr〕⁺

为软酸软碱结合，其△H为42.7kJ·mol^-1;

❼取代反应的速率 不论亲核取代还是亲电取代，凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应皆很迅速。例如，CH⁺₃为软酸，RS^-为软碱，而RO^-为硬碱，CH⁺₃与RS^-取代反应的速率常数比CH⁺₃与RO^-取代反应的要大100倍。

❽ 催化反应 可说明许多催化剂的作用机理，例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱Cl^-配合使其中软酸烷基成为正离子R⁺，从而对软碱苯核的反应性增大。再如，软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
SHAB规则是个简单而又易掌握的规则，它还可用于萃取剂选择的研究、生物体内微量元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。但是，它没有定量或半定量的标准，还是个定性规则，而且对某些问题的解释还有与事实不符合的。