穆斯堡尔效应Mssbauer effect

指原子核无反冲地共振吸收或共振散射γ射线的现象。这一效应是德国物理学家穆斯堡尔(Mssbauer)于1957年首先发现，故名。

穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应是西德物理学家穆斯堡尔1958年发现的一种原子核无反冲γ线共振吸收现象。它有很高的能量分辨率，因此被迅速地发展为新的谱学（穆斯堡尔谱学），在物理学和化学上有广泛的应用，在生物学和医学上也开始受到重视。
原理 原子核由受激态（高能级）变为基态（低能级）时，发射γ光子，如果该γ光子的能量正好等于原子核两个能级的间隔，即光子能量毫无损失，则这个γ光子就可被该种原子核本身所吸收，称为共振吸收。过去一般认为原子核发射或吸收γ光子时，要经受反冲（相当于枪炮的后座力），造成γ光子能量的损失，因此不发生共振吸收。而穆斯堡尔发现，当191mIr (191Os经β-衰变)镶嵌在固体晶格中发射γ射线却可有一定几率不发生反冲，从而发射的γ线不损失能量；同时，吸收γ线时也不发生反冲。即此时γ线的能量等于该种原子核的能级间隔，达到了共振吸收的条件。这种无反冲的共振吸收或发射现象称为穆斯堡尔效应。
但是原子核的能级间隔不仅取决于核本身的结构，还依赖于核外电子、邻近的原子及晶格构造等，它们通过三条途径发生影响：
❶核外电子通过库仑力使原子核附加一微小能量，即所谓“化学移”；
❷原子核的电四极矩可与核处的电场梯度相互作用，造成能级的“分裂”；
❸原子核的磁矩可与外界形成的磁场相互作用，造成能级的所谓 “塞曼分裂”。上述这些作用对能级间隔的影响很小，约相当于能级间隔的10-10～10-12，所以称为超精细相互作用，用一般的核物理方法很难察知。
穆斯堡尔效应的共振带也很窄，上述超精细相互作用引起能级间隔变化已足以影响该效应，使原来产生共振吸收的几率发生变化。人们可以利用多普勒效应(γ射线源与吸收体产生相对运动时，γ光子的能量可发生微小变化，该变化与相对运动的速度有关)，改变γ光子的能量，以获得最大的共振吸收，此时透过吸收体的γ射线最少。绘制γ光子透射率与γ光子能量变化（实际上是多普勒速度变化）的关系曲线，就得到所谓穆斯堡尔谱。对穆斯堡尔谱进行分析，可以得到原子价态、分子价键性质、晶格排列等知识。此外，测量原子核的无反冲几率还可得到有关晶格的进一步知识。
实验设备 穆斯堡尔效应的实验设备比较简单。它由穆斯堡尔γ源、多普勒能量补偿装置、共振吸收体即待测样品、探测器和多道分析器等组成。共振吸收体必需含相当量的穆斯堡尔元素。
目前已有43种元素(包括84个核素、百余条γ线)被观察到有穆斯堡尔效应，称为穆斯堡尔元素。57Fe (14.4keV γ线) 和¹¹⁹Sn (24keVγ线) 是最常用的γ源，其次是¹²¹Sb、¹²⁷I、¹⁵¹Eu和¹⁶¹Dy等。

穆 斯 堡尔 元 素 表

元素符号下加=为观察容易、应用广泛 —为观察较难、少量应用 为观察很难、极少应用

在生物医学上的应用 穆斯堡尔效应在生物医学上的应用，目前主要是用于跟踪和测量含铁生物大分子在生命过程中铁原子的化学状态和电子组态变化。
用穆斯堡尔谱仪分析输铁蛋白和铁蛋白的结构，发现输铁蛋白中的铁有二个位，一个是亲和力极强的Fe3+高自旋态，另一个是亲和力弱的Fe2+，它通过氧化还原反应，起到铁原子被传递的作用。含铁酶蛋白也可用此效应进行类似的研究。这种以铁原子为定域探针的穆斯堡尔谱是研究含铁生物分子的一种特别适用的技术。
在医学上比较某些病理细胞和正常细胞的差异，此效应也是良好的工具。例如有人对不同型贫血患者和正常人红细胞的穆斯堡尔谱进行比较，发现贫血患者的红细胞中含类人工咪唑血原物质。还有人比较了职业病患者和健康人肺组织的穆斯堡尔谱（如图），发现患铁血黄素沉积症病人的肺组织中含似马铁蛋白类的化合物。还有人用穆斯堡尔谱测定标记在博莱霉素上的⁵⁷Co在肿瘤组织中的氧化状态，得出三价⁵⁷Co标记的博莱霉素比二价⁵⁷Co标记的博莱霉素更亲肿瘤的结论。

健康人（上）和煤矿尘肺（下）患者肺组织的穆斯堡尔谱
[本图引自Johnson C.E: Physics Today 24 Feb35,1971]

穆斯堡尔效应在生物医学上的应用目前主要有两个困难：一是生物样品中含穆斯堡尔元素的浓度十分低，二是样品要求固体化。克服这些困难的途径虽然很多，如采用浓缩的同位素样品，然后经冰冻和晶化方法处理，但这些困难仍然影响效应在生物和医学上的广泛应用。然而，由于它本身的特点，以及它能区别不同自旋态（电子自旋相互间的排列方向）、对杂质不敏感、可测量有抗磁性的物质、能够获得用其他方法难以得到的信息，因此它的进一步发展是值得人们重视的。

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穆斯堡尔效应

穆斯堡尔(Mossbauer)效应是原子核无反冲地共振吸收（或共振散射）γ射线的现象，是德国物理学家穆斯堡尔在1957年发现的。由于穆斯堡尔原子核的共振能级非常窄，周围化学环境的微弱变化都能在共振吸收谱线上反应出来，所以它是研究物质微观结构的一种重要手段。
到1976年已在44种元素，84个同位素，104个γ跃迁中，观察到穆斯堡尔效应常用的穆斯堡尔同位素有5⁷Fe、¹¹⁹Sn、¹²¹Sb、127I、151Eu和161Dy等。目前还只有⁵⁷Fe及¹²⁷I有重要的生物和医学价值。
57Fe在穆斯堡尔谱学中占有最重要的位置。⁵⁷Fe放射源是由⁵⁷Co衰变得到的(图1)。

图1 ⁵⁷Fe-⁵⁷Co衰变图

57Fe的14.4keV的γ跃迁是应用最多的穆斯堡尔跃迁。自由的⁵⁷Fe原子核发射一个14.4keV的γ光子时，原子核本身将向后反冲，损失能量E反=Eγ²/2MC²≈1.956×10^-3ev，式中Eγ为γ射线能量，M为原子核质量，C为光速。它比14.4keV能级的自然宽度4.66×10-9ev要大好几个数量级，因而这种被发射的γ光子能量就低于14.4keV能级，它不能再被自由的57Fe原子核所共振吸收。穆斯堡尔在实验中发现，如果把发射γ射线的和吸收γ射线的原子核都嵌入晶体点阵，那么这种γ射线的发射和吸收就有一定的概率以无反冲方式发生。另一种观察穆斯堡尔效应的方法是使发射γ射线和吸收γ射线的原子核产生相对运动，例如使二者以匀速相对靠近。这时吸收γ射线的原子核所接受到的γ射线的频率就会发生改变，这种现象称为多普勒(Doppler)效应。人们听到由远而近或由近而远的火车鸣叫声调改变就是这种效应的表现。当γ射线的频率逐渐改变时，被吸收的程度也随之改变，当频率与吸收物的核能级差相等时，吸收最强，称为共振吸收。吸收程度与频率 （或源的运动速度） 的关系称为穆斯堡尔谱。实验中常用使γ射线源振动的方法达到观察穆斯堡尔效应的目的。
穆斯堡尔谱仪的实验装置(图2)主要由放射源、吸收体（样品）、γ射线探测器和记录系统(放大器，单道分析器和多道分析器) 及以一定的速度变化方式迫使放射源运动的驱动装置组成。此谱仪利用多普勒效应改变γ射线的频率。

图2 Mossbauer效应谱仪示意图

主要参量 穆斯堡尔谱的主要参量有同质异能移δ（有时叫化学位移），四极矩分裂△EQ和磁超精细分裂：
原子核具有一定的体积，S电子有一定的概率透到核体积内，当放射源和样品中的穆斯堡尔原子核外的化学环境不同时，核电荷和透入核体积内的S电子的静电相互作用能量不同而形成同质异能移δ(图3)。
通常以金属铁或硝普钠Na₂[Fe(CN)₅NO]·2H₂O的谱线作为基准来标定同质异能移。不同价态和自旋态铁化合物的δ值范围如图4所示。形成高自旋的三价铁(Ⅲ)和二价铁(Ⅱ)之间同质异能移的差别主要是由于3d电子的数目不同，它们的屏蔽作用可以减弱核电荷与S电子的相互作用。在低自旋化合物中由于共价效应同质异能移趋于减小。
如果核电荷不是球形对称分布时，它将具有四极矩（二个偶极矩方向不同）。当核外电子在核位置的电场梯度也不等于零时，将产生电四极相互作用，四极相互作用使能级分裂，其分裂量称为四极分裂，在穆斯堡尔谱两共振吸收峰之间的距离△EQ为四极分裂(图5)。
对于某一穆斯堡尔原子核来说，核四极矩是一定的。因此，四极分裂的大小，可以衡量电场梯度，也就是能衡量核周围电荷分布偏离对称性的程度。一般来说，高自旋(S=2)铁(Ⅱ)和低自旋 (S=0)铁(Ⅱ)以及高自旋(S=5/2)铁(Ⅲ)，因为其近于球对称的d电子分布，四极分裂值较小。
磁超精细分裂是

图3 同质异能移
(a)核电荷和S电子相互作用使核能级位移； (b)Mossbauer谱形

原子核磁矩μ_n和

图4 不同价态和自旋态铁化合物的同质异移能δ值的范围（相对于金属铁）

图5 四极相互作用使能级分裂及相应的Mossbauer谱形

图6 金属铁超磁精细分裂及Mossbauer谱形

核外电子在核位置产生的磁场相互作用形成的。磁超精细相互作用使核能级分裂为次能级。对于57Fe来说，次能级之间有六种跃迁 (图6)。所以一个内磁场相应有6条线。除低自旋(S=0)铁(Ⅱ)外，一般在低温下零外磁场中，只要⁵⁷Fe原子的电子自旋弛豫 (自旋—晶格)时间大于或相当于原子核磁矩绕外磁场方向旋转一周的时间，就可观察到57Fe原子核的磁超精细分裂。在生物分子中，由于铁—铁原子之间间距大，电子自旋—自旋相互作用很弱，因而易于观察到磁效应。特别是在高自旋(S=5/2)铁(Ⅲ)情况下，铁离子的轨道角动量为零，自旋轨道耦合很弱，磁效应在比较高的温度下就可观察到。高自旋(S=2)铁(Ⅱ)离子的自旋一晶格弛豫时间短，磁效应须在低温下加强外磁场时才能显现出来。
生物和医学中的应用 用穆斯堡尔谱学研究生物和医学有其独特作用，因为共振吸收只在某一定的穆斯堡尔原子核上发生，特别是生物中常见的Fe，而且57Fe又是最方便的穆斯堡尔原子核之一，它在低温下就有很大的效应。不足之处是57Fe的自然丰度较低 (～2.2%)，而且生物样品中铁含量本来就很少，所以必须采取各种增丰57Fe的办法才能获得质量好的谱。此外，穆斯堡尔技术本身要求待测样品必须是固态。对于液体样品必须采用低温冻结。
在生物和医学上应用穆斯堡尔效应研究含铁生物分子中铁原子的价态，核位置处的内磁场及其变化情况，核外电子状态和分布情况，以及电子自旋或核磁矩的变化情况等。
血红素蛋白是最早应用穆斯堡尔效应研究的一类生物分子，对这类生物分子的研究已比较成熟。目前已较系统地测量了血红蛋白衍生物的穆斯堡尔谱。发现谱的参数和血红蛋白中铁原子上的配位体 (如O2、CO2、H2O等) 有关。根据它们的穆斯堡尔谱可以比较容易地区别出铁原子的各种价态和自旋态。此外，应用穆斯堡尔效应还研究了非血红素铁蛋白，如铁氧还原蛋白，黄嘌呤氧化酶、蚯蚓血红蛋白，核苷酸，固氮酶等分子中铁原子的结构，获得了一些有价值的信息。
在医学上曾报道用穆斯堡尔效应分析患含铁血黄素沉着病人的肺沉积物质和研究镰刀状红血球贫血症等。把穆斯堡尔效应直接应用到医学研究和临床诊断上来，还存在着一些技术上的困难，一旦克服这些困难，穆斯堡尔谱学就能成为定性和定量分析临床样品中铁原子状态的有力工具。穆斯堡尔技术一般应和X射线衍射、磁化率测量、电子自旋共振、核磁共振等分析方法结合使用，互相补充，以得到更为全面的资料。