电极极化dianji jihua

电池或电解池中，随电极上的电流密度 （单位面积上的电流强度） 不断增加，电极的不可逆程度也越来越大。有限电流通过电极时，电极电势ψ_不可逆偏离其平衡电势ψ_可逆的现象叫做电极极化。极化的大小用超电势 （过电势） η表示 (参见“超电势”),

电极极化就其产生的原因可分为浓差极化和电化学极化。
❶浓差极化 由于离子放电使电极附近溶液的浓度与本体溶液浓度不同，有了浓度差而造成的电极极化叫浓差极化。在阴极上，由于氧化态物质放电，浓度减小，根据能斯特公式：

浓差极化的结果使阴极电极电势ψ_不可逆，阴比ψ_可逆，阴低； 在阳极上，由于还原态物质放电，浓度减小，同样根据能斯特公式：

浓差极化的结果使阳极电极电势ψ_不可逆，阳比ψ_可逆，阳高。因浓差极化而造成的电极电势不可逆与可逆之差的绝对值，称为浓差超电势，其数值大小是电极浓差极化程度的度量，取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差别的大小。升温或搅拌溶液，加强离子的扩散可减小浓差超电势； 避免扰动溶液并保持低温则可造成浓差超电势。

❷ 电化学极化 又叫活化极化，是由于电化学反应进行得迟缓而造成电极上带电程度与可逆情况下不同，从而导致的电极极化叫电化学极化。在阴极，还原反应速度慢，由外线路到达阴极的电子不能及时消耗掉，极板上电子增多，使阴极电极电势ψ_不可逆，阴比ψ_可逆，阴低； 而阳极氧化反应速度慢时，极板上缺电子程度更严重，电极带更多正电，使阳极电极电势ψ_不可逆，阳比ψ_可逆，阳高。因电化学极化造成的电极电势ψ_不可逆与ψ_可逆之差的绝对值，称为电化学超电势或活化超电势。
实验表明，除了铁、钻、镍等一些过渡元素的离子外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，电化学超电势的数值都比较低。而气体的电化学超电势数值就相当大。影响气体电化学超电势的主要因素有两种：
❶ 电极材料的影响 一种气体在电极上析出，其可逆电极电势与电极材料无关，但气体在不同电极材料上析出时，电化学超电势数值却有很大差别，例如氢和氧在不同金属上析出时的超电势（见下表）。
电流密度较小时，氢气和氧气在一些金属上的超电势

金属	ηH2/V	ηO2/V	金属	ηH 2/V	ηO2/V
铂黑 Pd Au Fe 光亮铂 Ag	≈0 ≈0 0.02～0.1 0.1～0.2 0.2～0.4 0.2～0.4	0.3 0.4 0.5 0.3 0.5 0.4	Ni Cu Cd Zn Hg Pb	0.2～0.4 0.4～0.6 0.5～0.7 0.6～0.8 0.8～1.0 0.9～1.1	0.05 - 0.4 - - 0.3

由表可知，氢气在铂电极上析出超电势很小，但在汞、铅电极上析出超电势却相当大； 而氧气在铂电极上析出超电势相当大，在镍电极上析出超电势很小。
❷电流密度对电化学超电势的影响 任何气体任任意电极上析出，其电化学超电势的数值均随电流密度增加而增大。因此，提到电化学超电势的数值时，必须指明当时的电流密度。由于氢的电化学超电势对电解过程影响较大，因此对它研究得较多。塔菲尔在研究氢的电化学超电势η与电流密度i的关系时发现，氢的电化学超电势与电流密度的对数成直线关系：

称为“塔菲尔经验公式”，a,b是与电极材料和温度有关的常数。除上述因素外，电极的表面结构、溶液的酸度等对超电势都有些影响。