气相色谱—质谱联用技术techniques ofcombined gas chromatography-mass spectrometry

将气相色谱仪和质谱仪联机使用进行化学分析的技术。常简称为色质联用(GC-MS)技术。
气相色谱—质谱联用技术开始研究于20世纪50年代后期，到60年代后期已经成熟并出现商品仪器，以后发展更为迅速。这种仪器能充分发挥色谱法的分离能力强和质谱法鉴别能力高的特点，非常适用于对多组分混合物进行定性分析、判断化合物的结构、确定未知物的分子量等，是分析有机物的重要工具。
原理 气相色谱—质谱联用技术原理见图1。复杂的待测混合物以氦气为载气，首先通过色谱柱分离成单个组分，然后经过必要的中间联结装置进入离子室，并在此被电子轰击而产生相应的正离子。其中部分被引入离子检测器，所得讯号称为质谱总离子流。总离子流随时间的变化曲线就是相应的色谱图。另一部分正离子则被引入质量分析器中进行质量分析，可借助质谱仪的快速磁场扫描，获得与色谱图相对应的各个流出组分的质谱图。通过对质谱图和色谱图的分析，即可对样品组分进行定性和定量分析。

图1 色谱—质谱联用仪原理示意

仪器 气相色谱—质谱联用仪由气相色谱仪、中间联接装置和质谱仪三部分组成。
质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、离子接收器和记录器等组成。❶与色谱仪联用的进样系统是通过中间联接装置将由色谱柱流出的样品组分送入质谱仪的。
❷离子源是使样品分子电离产生带电粒子（正离子）的装置。最常用的离子源为电子轰击源，当电子束轰击有机分子时，促使分子电离，并进而裂解为较小的“碎片”离子。其他类型的离子源有化学电离源和场电离源等。
❸质量分析器是将离子束按质荷比（质量与电荷之比）进行分离的装置，是利用运动离子在电场和磁场中偏转、不同质荷比的离子有不同的偏转曲率半径的原理设计的。常用的质量分析器有单聚焦分析器、双聚焦分析器、四极质量滤器和飞行时间分析器等。
❹离子接收器可采用照像底板、法拉第筒或电子倍增器等。
中间联接装置又称接口装置，它是由色谱分离过渡到质谱检测不可缺少的中间过渡环节，其作用是满足色谱柱出口（常压）和质谱仪进口（高真空）工作压强的匹配和提高样品的丰度，中间联接装置要具备减压和浓缩的功能，通常采用分子分离器作中间联接装置。图2是一种两级喷射式分子分离器的示意图。图中大黑点表示样品分子，小黑点表示载气分子。由色谱柱出口流出的具有一定压强的气流，通过狭窄的喷嘴进入真空室时，在喷嘴出口端产生扩散作用。质量大的样品分子惯性大、扩散慢，大部分沿其原来的运动方向前进，而载气分子质量小、扩散快，大部分偏离其原来的运动方向被真空系统抽走。经过两次分离，样品气既减了压又得到了浓缩。其他类型的分子分离器还有隙透型分离器、半透膜分离器等。
气相色谱仪部分主要起分离作用，为质谱仪提供单一组分的物质。为了适应质谱仪的检测，一般采用不易电离、分子量小的氮气作为载气，载气量不宜过大，色谱柱也宜用小直径的。选用固定液，在考虑分离效率的同时还应注意固定液的流失要小。
由于气相色谱—质谱联用后给出的信息量大，该法与计算机联用，使质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍弃、元素组成的给出、数据的贮存和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索，以及打印数据和出图等工作均可由计算机执行，大大简化了操作手续。

图2 两级喷射式分子分离器的结构原理
1.第一级喷嘴；2.分离室；3.第二级喷嘴；4.分离室

应用 气相色谱—质谱联用技术由于其分离能力强、灵敏度高，可对复杂样品的微量有机成分进行定性和定量分析，以及对未知成分极强的鉴别能力，广泛应用于有机化学、生物化学、药物代谢、毒物学、石油化学、地球化学、环境保护、食品化学、农业化学、宇宙化学和国防化学等领域。可用来鉴别食品的香气成分，研究中草药的药理成分，测定蛋白质和肽的序列，测定污染物及其代谢物等。

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气相色谱—质谱联用技术gas chromato-graphy-mass spectrometry,GC/MS

将气相色谱仪和质谱计串联为一个整机使用的仪器分析方法，简称色一质联用。它综合了气相色谱仪具有高度分离能力和质谱计具有准确结构鉴定能力的优点，能够对复杂的有机混合物同时进行组分分离和结构鉴定。
简史 霍姆斯(J.C.Holmes)和莫雷尔(F.A.Morreil)于1957年首次提出了将气相色谱仪和质谱计结合使用的技术。目前这一技术已广泛应用于有机化学的各个领域，成为有机分析实验室不可缺少的工具。在农药分析中主要用于农药混合物的分离和结构鉴定，农药杂质、痕量有害物质、农药分解代谢产物的分离和结构鉴定及农药残留、环境污染物的研究等方面。
基本原理和结构 气相色谱法依据每个化合物在一定条件下有相对固定的保留时间作定性分析，但它有两个明显的缺点，一是相同保留时间可以有很多种化合物，二是必须有已知参比物作对照。质谱法具有准确结构鉴定能力，但它只适宜于鉴定单一化合物，鉴定混合物比较困难。将气相色谱仪与质谱计连接起来使用，用气相色谱仪将混合物分离成一个个单一组分，输入质谱计进行结构鉴定，使得一个复杂有机混合物的分离和鉴定能在较短时间内同时完成。图1是气相色谱一质谱计系统示意图。样品注入气相色谱仪，气化后经色谱柱进行分离，被分离的单组分流出物随载气进入连接器。经分离后，载气被真空泵抽走，待测组分被浓缩并被送入质谱计进行质谱分析。信号经放大再进入计算机系统处理后给出质谱分析结果。

图1 色谱-质谱-计算机系统原理图
(据W.H.McFadden)

连接系统的应用是色—质联用的关键。一般情况下，色谱柱出口的气压为1.01325×105帕（一个大气压），而质谱计通常要在高真空(低于1.33×10^-3帕下工作。降压连接器可将色谱柱出口的气压降低八个数量级，并将样品各组分依次送入质谱计作定性定量鉴定。早期的连接器是一种细调定量针阀 ，如图2所示。色谱柱的流出物由一个T形三通分流，把质谱计可以承受的较小一部分气体直接导入质谱计中，较大部分气体流入气相色谱检测器。现代色谱—质谱计连接系统中，几乎都装有称为分子分离器的富集装置。它主要有以下三个类型： ❶隙透型分离器。图3为沃森—比曼(Watson-Biemann)隙透分离器示意图。这种分离器由一根烧结的微孔玻璃管构成。微孔管装在一个抽真空的外套内，进出口各有一段毛细管来限制气流。色谱柱流出物经过进口限制器，使烧结管内的气压降至约133.322帕。流出物分为两股，一股渗透过多孔层，另一股进入质谱计。渗透到外层真空区的气体流速与气体的分子量的平方根成反比。

图2 最简单的色谱—质谱连接器原理图
(据W.H.McFadden)

图3 沃森—比曼隙透分离器
(据W.H.McFadden)

由于样品的分子量远比载气(He)大，所以载气分子大部分渗透到真空区被抽走，而样品分子则主要进入质谱计。
❷喷射型分离器。图4为一个喷射型分离器的原理示意图。从色谱柱流出的气体通过一个限制孔d₁，并且在d₁和第二孔d₂之间的被抽真空区域内迅速

图4 Ryhage喷射分离器原理图
(据W.H.McFadden)

膨胀，这种自由膨胀喷射气流在其内部产生一个压力梯度。在这个区域每一组分的扩散流量是此组分分子量的函数，而且正比于扩散系数D。因此，在喷射气流的中心较重的分子被浓缩进入接收孔d2。在气流的外围，较轻组分（载气）被浓缩并被抽除。第二级发生着类似的浓缩过程，大多数样品分子进入质谱计而载气被分离抽走。
❸半透膜分离器。图5为一聚四氟乙烯分离器原理示意图。这种分离器的确切机理尚不

图5 聚四氟乙烯分离器原理图
(据W.H.McFadden)

清楚，但提出了一个概念，即在比较高的温度下聚四氟乙烯管上产生一些微孔，使得气体以渗透的方式通过薄膜。色谱柱流出物气体中大部分载气经过聚四氟乙烯薄膜被除去，从而使样品分子得到浓缩。在实际应用中，色谱仪、质谱计、被分离化合物三个因素变化很大，通常把多个分离器串联起来使用。
应用 色谱—质谱联用技术在分离鉴定复杂农药混合物中显示出强大的功能。它广泛地应用于农药分析及残留和环境污染物检测。图6为一个14种农药混合物样品的总离子流色谱图。调出每一个组分的质

图6 14种农药混合物样品的总离子流色谱图
(据张百臻)

谱，通过对质谱进行解析或通过计算机检索，可以确定出每一个组分的分子结构（见表）。例如，调出图6

农药混合物色—质分离结果

峰号	农药名称	保留时间 (min)	峰号	农药名称	保留时间 (min)
1 2 3 4 5 6 7	敌敌畏 速灭威 异丙威 二甲威 2甲4氯甲酯 仲丁威 乐果	1.12 3.82 4.44 4.62 4.69 5.06 5.76	8 9 10 11 12 13 14	2,4,5-涕甲酯 抗蚜威 敌稗 甲基对硫磷 马拉硫磷 2,4-滴辛酯 2,4,5-涕辛酯	6.32 6.76 6.88 7.00 7.56 9.82 10.02

中峰10的质谱(图7)，质荷比为217的峰为敌稗的分

下各峰分别为由分子离子断裂所形成的碎片离子峰：

图7 图6中峰10的质谱图
（据张百臻）

用计算机检索的方法也可确认峰10为敌稗。采用选择离子监测技术用于定量分析，在农药残留及痕量环境污染物的检测中可大大提高仪器的选择性和检测灵敏度。(见彩图58)