塑料容器包装材料对食品污染

塑料是以合成树脂为主要原料，加入适当量辅助原料合成，是制造容器、工具、管道、板材、管材、薄膜的原料。合成树脂是人工合成的分子量在10,000以上的有可塑性的高分子化合物。有的树脂不加其他原料单独作塑料原料使用，有的则涂在其他材质 （如水泥面或铁板）表面作为涂料。塑料或树脂均由低分子有机化合物聚合而成，由一种单体聚合成者称均聚物，由二种以上单体聚合而成的称共聚物。
食品容器常用塑料分类
(1)根据加工温度特点分类： 可分为热塑性塑料和热固性塑料。前者加热到一定温度即软化，软化时加工成型，冷却后即定型。后者加热或生产时固化成型，再加温也不再软化。
(2)根据单体种类分类：
❶聚乙烯塑料；
❷聚丙烯塑料；
❸聚氯乙烯塑料；
❹聚苯乙烯塑料；
❺聚偏二氯乙烯塑料；
❻聚对苯二甲酸乙二醇酯；
❼脲醛塑料；
❽三聚氰胺塑料（蜜胺）;
❾不饱和聚酯树脂。上述1～6为热塑性塑料，7～9为热固性塑料。
食品容器包装材料用塑料的成分、主要用途及毒性问题 见表1。防止毒性作用的主要措施是消除构成毒性的因素，主要是限制添加剂种类和限制有害单体或低分子挥发物含量，使用触媒者应限制残留触媒量。

表1食品容器包装材料用塑料的成分主要用途及毒性问题

塑料种类	主要用途	毒性问题
聚乙烯	薄膜食品袋，塑料 瓶，桶，食品周转箱， 瓶盖，瓶盖衬垫。	添加剂(我国很少 用) 再生制品中的降解 物，未洗净残留物，能 擦掉的色料。
聚丙烯	薄膜食品袋，塑料 瓶，桶，食品周转箱。	同聚乙烯
聚氯乙烯	瓶，瓶盖，瓶盖衬 垫，周转箱，冷冻食品 袋(我国一般不用于 食品工业或日用食 具)。	❶游离氯乙烯单体 为强致癌物如溶到食 品中将有害 ❷有很多种添加剂 不适用于食品容器
透明聚苯乙烯	塑料盒，透明盖薄 膜、筷子、匙	含有未完全聚合的 苯乙烯单体和乙苯、 异丙苯，甲苯等挥发 性物质
发泡聚苯乙烯	瓶盖衬垫，快餐餐 具，糕点盒，食品周转 箱	同上
AS树脂 (丙烯腈-苯 乙烯树脂)	透明度高，耐热，耐 化学品的容器	游离丙烯腈能引起 急性中毒，对动物有 诱发肿瘤和致畸作用
ABS树脂 (丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯 树脂)	耐冲击，耐热，耐油， 耐化学品，用于食品 机械的接触食品部分	同上
聚偏二氯乙烯	食品封装薄膜，香 肠肠衣用薄膜	❶偏二氯乙烯单体 的毒性问题还有争论 ❷加入多种添加剂
聚对苯二甲 酸乙二醇酯	透明度极高的硬质 塑料，成型品制瓶。复 合薄膜	残留触媒锑、锗、 钴、锰
脲醛树脂	硬质餐具	含有未充分参与聚 合反应的游离甲醛
三聚氰胺	硬质仿陶瓷或仿漆 器等餐具	同上

塑料简易识别方法 见表2。

表2 食品容器包装材料常见塑料的简易识别方法

塑料种类	燃烧实验情况	比重试验	硬度试验
聚乙烯	火焰上黄下蓝，离 火不灭，滴下带火熔 珠，燃蜡油味	水和15% NaCl水中 漂浮	2B铅笔 划出痕
聚丙烯	与聚乙烯类似，但 不如聚乙烯容易滴落 熔珠，稍冒白烟	同上	同 上
聚氯乙烯	难燃，焰色上黄下 绿，稍冒黑烟，有氯气 刺激臭，离火即灭	水和15% NaCl水中 下沉	4H 铅笔 能划出痕
聚苯乙烯	易燃，有黑烟，离火 不灭，焰色橙黄，有苯 乙烯特异臭	水中下降 15% NaCl 水中上浮	同 上
聚偏二氯 乙烯	很难燃，离火即灭， 火焰呈黄色，尖端呈 绿色，有氯气刺激臭， 冒黑烟	水和15% NaCl水中 下沉	同 上
聚对苯二甲 酸乙二醇酯	边熔融，边着火，冒 挂炭黑烟，有特殊气 味，离火不灭	水和15% NaCl水中 漂浮	2B铅笔 能划出痕
三聚氰胺	难燃，不易起火，烧 过的边缘呈白色，火 焰淡黄色，烧焦后呈 白色	水和15% NaCl水中 下沉	4H铅笔 不能划出痕
脲醛树脂	与三聚氰胺类似， 火焰呈黄色，尖端淡 蓝绿色，有甲醛臭	同上	同 上

塑料添加剂的食品卫生学评价
(1) 增塑剂：主要功能是增加塑料的可塑性或柔韧性。聚氯乙烯树脂本身较为坚硬，基本不加增塑剂即可用做板材（焊成大罐或大槽）和管材（可用做简易水管）。聚氯乙烯薄膜之所以柔软是由于在树脂中加入油状增塑剂提高了其柔软性和可塑性。可加入增塑剂30～60%，因此要制成食品包装材料，也需要加入大量增塑剂。由于增塑剂均为分子量不大的油状物，具有一定可溶出性，因而对其毒性必须认真鉴定。根据经口急性毒性试验，按毒性从强到弱排列，邻苯二甲酸的各种酯类顺序如下(括弧内为急性毒性LD₅₀g/kg体重): 二甲酯(6.9)、二丁酯(8～12)、二乙酯(9.5～31)、二丁基丁氧乙基酯(12.57)、二异丁酯(15)、丁基苯基酯(18)、二正己酯(29.6)、二乙基己基酯(31)、二环己基酯(740)、二庚（或壬）基酯(720)二十二醇酯(764)。除邻苯二甲酸酯外，毒性较弱的有如下几种： 间苯二甲酸二异癸酯(>64)、己二酸二异癸酯(20.5)、乙酰柠檬酸三丁酯(50)、环氧大豆油(22.5)、EPS(64)、EPE(64)、硬脂酸丁酯(>32)、乙酰基蓖麻酸甲酯(>32)、乙酰基蓖麻酸乙酯(>136)、乙酰基蓖麻酸甲氧基乙酯(20)。磷酸酯类中磷酸二苯一辛酯(DPOP)虽然LD₅₀数值稍小，(3.24～8.42)，也还属于毒性较弱的范畴，而其工艺特性以低温下柔韧性不变著称，适于包装冷冻肉。我国使用最多的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和二辛酯，但至今尚未经过正式批准为食品容器允许使用的品种。国外已有增塑剂的每日容许摄入量规定见表3。

表3 几种增塑剂每日容许摄入量(mg/kg体重)

增塑剂名称	每日容许摄入量
乙基邻苯二甲酰乙醇乙酯 对-叔丁基苯基水杨酸酯 苯二甲酸二辛酯 己二酸二异丁酯 环氧大豆油 乙酰柠檬酸三丁酯 癸二酸二丁酯 苯二甲酸二丁酯 硬脂酸丁酯	0～2.5 0～1.0 0～1.0 0～2.5 0～12.5 0～10.0 0～30.0 0～1.0 0～30.0

(2) 稳定剂： 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯树脂如所加增塑剂较少，则其软化所需温度较高，在加热软化挤压成型时，容易发生热分解，为防止热分解而需加入稳定剂。稳定剂在我国尚无准许使用的品种。国外允许使用的主要是有机酸的盐类，如硬脂酸、蓖麻酸、月桂酸、油酸、软脂酸、辛酸、苯甲酸、乙基乙酰乙酸等有机酸的钾、钠、钙、锌、镁或锂的盐类。但镉、钡、铅盐等属于禁止使用品种。此外尚有有机锡化合物，环氧化植物油、BHT、亚磷酸三（壬基苯基）酯、山梨醇、季戊四醇、苯基吲哚、苯基硫脲、β-胺基丁烯酸酯、二苯甲酮衍生物、硬脂酸、硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂酰胺、二硬脂酰替乙二胺、单脂肪酸甘油脂、硬脂酸丁酯。上述稳定剂中有机锡化合物的工艺特点为透明度好，其中二辛基锡毒性最弱，而二丁基锡由于毒性较强而不能使用。
(3) 其他添加剂：抗氧化剂除BHA、BHT之外，近来国外允许使用的品种有Santo White粉，即4,4′-亚丁基双(6-t-丁基)-间甲酚； Iryanox 1076，即十八烷基-3,5二特丁基-4-羟基-肉桂酸酯；Ingahox1010即四双〔甲基(3,5特丁基-4-羟基肉桂酸酯)〕甲烷；SantonoxR，即4,4′硫代双(6-t-丁基)间甲酚；Ionox330即1,3,5三甲基-2,4,6三(3,5二特丁基-4-羟基苯基苯)。此外，为防止静电吸收尘土影响美观而使用抗静电剂，一般使用表面活性剂（和洗涤剂类似），我国尚无已批准的品种。
塑料食品容器包装材料卫生管理 一般制定卫生标准和通过溶出试验进行监测。卫生标准的内容一般包括树脂颗粒卫生标准和成型品卫生标准。对于树脂颗粒除规定外观、色泽、清洁度、干燥失重、挥发物、水分和灰分等一般质量指标外，还应对特定的有害成分作出限量规定。但为了便于监测，主要以溶出试验作为一般规定的卫生指标。溶出试验是选择几种和食品性质类似的模拟溶剂，代替食品进行浸泡。如用4%醋酸水溶液代替食醋或其他酸性食品，用正己烷或正庚烷代替食用油脂。浸泡样品过一定时间后分析浸泡液，检查其中有害成分容移量。浸泡的时间和温度本来也应该模拟真实情况，但由于有些容器盛装食品时间很长，模拟试验无法进行过长时间，因此常提高浸泡温度，增加可移行物的迁移量，以缩短实验时间。我国规定的浸泡液和浸泡时间温度如下：
(1)浸泡条件：浸泡液接触食品容器面积一般按2ml/cm2；蒸馏水60℃,2h; 4%醋酸水溶液60℃,2h;65%乙醇，常温(20℃)左右；正己烷，室温。
(2)浸泡液测定项目：
❶水浸泡液高锰酸钾消耗量：以每升浸泡液消耗高锰酸钾的毫克数表示，代表能被高锰酸钾氧化的溶出有机物总和；
❷蒸发残渣总量，将各种浸泡液各200ml蒸干，烘至恒重，称重，以每升浸泡液中残留物毫克数表示。
❸对三聚氰胺塑料要求测定4%醋酸溶液浸泡液中甲醛含量，以mg/L表示。