分子轨道法fenzi guidaofa
一种关于分子中电子结构与化学键的基本理论，简称MO法。1932年美国的R.A密立根、德国的F.洪特等人，假定分子中每个电子和原子中电子一样是处在一定“轨道”中运动，由于这些轨道遍及整个分子，因而叫做分子轨道。每个分子轨道都具有一定能量和空间取向。
分子轨道法在处理分子结构时，放到分子骨架上的是原子核（或原子核和内层电子），然后把电子分配到多中心的分子轨道上去，所以分子中每一个电子是在组成分子的所有原子核和其他电子所构成的势场中运动，而且把其他电子所形成的势场看做一个叠加在所有核组成的势场之上的一个平均势场来处理，这样电子受力的势能函数就是电子本身的空间坐标函数，就把一个多电子问题化成了单电子问题来处理。分子中每个电子的运动状态，也称分子轨道，可近似地用原子的单电子波函数组合而成的波函数ψi来描述。ψi称为分子轨道，每个分子轨道都有其对应能量Ei，从而可得分子轨道能级图。再把电子从能量最低分子轨道开始按保里不相容原理逐一填入，即得分子的电子结构。这种用组成分子的原子的原子轨道线性组合而得到分子轨道的方法，简称LCAO分子轨道法。一般来说，在组成分子轨道时需要满足“能量近似”、“电子云最大重叠”和“对称性匹配”等条件。分子轨道常用σ,π等符号表示，也可分为成键轨道如σ,π和反键轨道如σ*,π*等。如氧分子按分子轨道表示的结构式为：
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1分子的键合程度取决于分子成键电子数与反键电子数之差，也称做键级。氧分子中有一个σ键(σ2p)2，两个三电子π键(π2py)2(π*2py)1和(π2pz)2(π*2p-[z])1，而键级
为10-6/2=2。
分子轨道理论能广泛解释一些实验事实，例如氧分子的顺磁性问题。氧分子共有16个电子，按照价键理论应两两配对成键，没有未成对电子应无磁性，因而无法解释氧分子具有顺磁性这一实验事实。现在按照分子轨道理论，氧分子分子轨道能级图，能清楚地看到这是由于氧分子具有(π*2pz)1(π*2py)1两个未成对电子的缘故。这个理论还能成功地解释有机物的结构、稳定性和反应机理等实验事实。