ROH规则ROH guize

这是判断不同含氧酸酸性强弱的一个简便规则。各含氧酸都可看做是由其原酸脱水而成，如硫酸H₂SO₄是由H₆SO₆或S(OH)₆脱两个水而成：

S(OH)₆→H₂SO₄+2H₂O

各含氧酸都可写成R(OH)_m形式，其中R为成酸元素。当R“电荷”(应为形式电荷，即氧化数)越大，半径（应为共价半径）越小时，则R—O之间的引力越大，所成的键越强； 而O—H键相对地越弱，水溶液中越易离解出H⁺，酸性越强。相反R“电荷”越小，半径越大时，O—H键相对地较强，越不易离解出H⁺，酸性越弱，甚至显碱性，即为ROH规则。G.H.卡特雷奇将“电荷”和半径结合起来，用离子势φ(Rn⁺)=n/r(Rn⁺)(n为R的氧化数，r为离子半径，单位为 10-¹⁰m)表示。并发现，若<2.2，则ROH为碱，若>3.2，则ROH为酸； 若2.2<<3.2，则ROH为两性氢氧化物。运用ROH规则可得出以下结论：
❶ 同一周期中不同元素的含氧酸酸性从左至右逐渐增强；

❷ 同一族中不同元素的含氧酸酸性从上至下逐渐减弱；

❸ 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸时，酸性依氧化数递增而递增；

❹有机脂肪酸的酸性随碳原子数递增而递减；

❺ 有机酸的α—碳原子上有吸电子基团取代时，酸性增强； 有排电子基团取代时酸性减弱。
以上结论和实验事实非常吻合，它一直为人们所采用。但这一规则是定性的，不能给出酸的pK值。另外，也没考虑除羟基—OH以外与R直接相连的其他原子的影响，特别是非羟基氧原子的影响，这种影响是不能忽视的。
为此，L.鲍林在研究了含氧酸的强度与其结构关系之后，在其“化学键本质” (1960) 一书中提出了两条经验规则，被称为鲍林规则。
规则1，指出多元酸的逐级电离常数K1,K2,K3…其数值之比约为1:10^-5:10^-10…，相差10⁵倍。
规则2，根据含氧酸实际存在形态，把含氧酸写成(HO)_mRO_n形式，m为羟基氧的数目，n为非羟基氧的数目。指出含氧酸的K值主要与非羟基氧的数目n有关，近似公式如下：

K1≈10^5n-7

❶当n=0时，是很弱的酸，K1<10^-7;

❷ 当n=1时，是弱酸，K1≈10^-2

❸ 当n=2时，是强酸，K1≈10³

❹ 当n=3时，是很强的酸，K1≈10⁸
这两条规则不仅给出了含氧酸Ka值范围的判断依据，而且指出非羟基氧是影响Ka值的重要因素，这都是ROH规则所不及的。但鲍林规则不能说明具有相同形式，即具有相同n值不同元素形成的含氧酸的酸性差异，也不能说明有机酸酸性的变化规律。
很多学者试图将ROH规则和鲍林规则表达为经验式，国内有人对(HO)_mROn^q-_n型的含氧酸给出了下述经验式：

pK=7-6n+2m^-1+△_x+10q

式中△_x为氧和R的电负性之差； q为含氧酸所带负电荷数的绝对值，对于一般分子型酸，q等于零。例如，硫酸m=2,n=2,△_x＝0.9,q=0，按上式计算的pK=-3.1，实验测得的pK=-3.0基本一致。