蒸煮脱木质素反应机理

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碱法制浆脱木质素作用是基于酚型α－芳基醚特别是β－芳基醚的断裂而降低木质素的分子量，同时产生新的增溶的酚盐离子。氢氧化钠使β－芳基醚断裂的程度不及SH－离子。这是烧碱法和硫酸盐法制浆具有不同脱木质素效能的主要原因。

中性亚硫酸盐法脱木质素作用既有使木质素大分子破碎又有向碎片分子引入亲水功能基的作用。木质素的酚型结构单元形成亚甲基醌，在C₂上引入亲核的离子，促使β－芳基醚的断裂。但只有在pH9～10条件下才能达到。

碱性亚硫酸盐法的脱木质素作用则兼有碱法和中性亚硫酸盐法的双重作用。

单子叶禾草类原料的木质素与木材原料相比，具有平均分子量低，且分散性大、含有较多的酚羟基和羧基、木质素结构单元之间有较多碱不稳定键如酯键、α醚键等特点，因此在蒸煮中容易脱除。

荻酶解木质素的研究表明，荻木质素是GSH型木质素，三种结构单元的比例是1∶0．94∶0．77，木质素分子中存在较多酚酸，木质素通过酚酸与阿拉伯糖基-葡萄糖醛酸基木聚糖有连接。

荻硫酸盐法蒸煮升温至90℃溶出木质素65．3%，110℃溶出84．2%，130℃溶出89．5%，完成大量脱木质素阶段。而残余脱木质素阶段(130～160℃)仅溶出木质素5%。在较低的温度下就有大量木质素脱除与荻的生物结构、半纤维素及木质素特性有关。荻KP法蒸煮脱除木质素的规律如下：

①低分子量木质素和酸性基含量较多的组分首先溶出。

②碱易溶木质素、大量半纤维素及LCC的溶出打开并扩大了细胞壁的亚毛细管系统孔道，使分子量较大的木质素组分溶出。

③含有碱不稳定酚型α－醚键、非酚型β－醚键的木质素碎片化溶出。

④含有较多酚羟基的木质素分子中β－芳基醚键的断裂，低分子化溶出。

⑤随着细胞壁的润胀及大量物质的溶出，使较大分子量的木质素溶出。

荻AS法蒸煮脱木质素的速度虽不及KP法快，但比NS法快得多。升温至90℃溶出32．5%，145℃溶出70．6%，165℃溶出89．3%(大量脱木质素阶段结束)。该法兼有碱法和NS法的脱木质素作用。因有OH－和亲核取代基，木质素很少发生缩合反应。

由图4－3－2、图4－3－3可见90℃时NaOH已消耗80%，Na₂SO₃浓度有所降低，纸浆磺酸基含量增加。说明此阶段以碱法脱木质素作用为主，木质素的磺化反应已在进行。90～ 165℃，木质素大量脱除，Na₂SO₃浓度大幅度下降，浆中磺酸基含量变化不大，说明木质素的磺化、破碎和溶出均在快速进行。残余脱木质素阶段(保温30min)Na₂SO₃浓度下降变慢，脱木质素速度降低，浆中磺酸基含量下降，说明磺化速度比溶出速度降低更快，残留木质素的脱除比较困难。保温30min以后，脱木质素反应基本结束，Na₂SO₃浓度变化很小。

图4－3－2 碱性亚硫酸钠法蒸煮过程中木质素溶出量和纸浆中磺酸基含量的变化

图4－3－3 蒸煮过程中药液残余化学药品浓度的变化