热化学计算

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1．内能U

体系的总能量称为内能U，单位是J或kJ。按热力学第一定律，内能的变化△U=U₂－U₁为

△U=Q－W (1)

dU=δQ－δW (2)

式中Q——体系吸收的热，J或kJ；W——体系对外所作的功，J或kJ。热力学通常遇到的是膨胀功(或称体积功)δW=pdV。dV为体系体积V的微分，p为压力。

当△V=0，即在恒容的条件下，如没有膨胀功以外的功，则W=0，

△U=Q_v (3)

Qv——没有膨胀功以外的功时，恒容下体系所吸的热。对化学反应来说，就称为恒容热效应或恒容反应热。所以反应恒容热效应可由内能变化来计算。

2．焓H

焓的定义是

H=U+pV (4)

当△p=0，即在恒压的条件下，如没有膨胀功以外的功，则因W=p△V，按式(1)可知

△H=Qp (5)

Q_p——没有膨胀功以外的功时，恒压下体系所吸的热。对化学反应来说，就称为恒压热效应或(恒压)反应热。通常所指的反应热都是这一种，可由△H计算出来。式(5)是计算反应热的基础。

3．热容C

在没有化学反应和相变的条件下，物质温度升高1K所吸之热。物质的量为1mol时，称为摩尔热容。热容与升温时的条件有关。升温时保持体系体积不变称为恒容摩尔热容C_v(J·K^－1·mol^－1)，保持压力不变，称为恒压摩尔，热容C_p(J·K^－1·mol^－1)，一般简称为恒压热容或热容。由于吸收的热量分别等于内能或焓的变化〔见式(3)、(5)〕，所以：

对凝聚相(固、液相)，C_v和C_p基本相等，对气相则不相同。热化学计算常用C_p。C_p是温度的函数，通常由实验数据拟合成下列形式：

C_p=a+b×10^－3T+c×105T^－2+d×10^－6T² (8)

a，b，c，d为物质的特性常数，称为物质的热容温度系数。本书表2－1已将各种物质的热容温度系数列出。a，b，c，d的单位分别是J·K^－1·mol^－1，J·K^－2·mol^－1，J·K·mol^－1和J·K^－3·mol^－1。不同的相，C_p不同，故热容温度系数也不同。另外，由于热容温度系数为实验数据的拟合值，有一定适用温度范围，所以有时虽未达相变温度，热容温度系数也会改变。例如C_o，700－1000与1000－1394K的热容温度系数不同(参阅113页)。本书表2－1已列出物质各相的热容温度系数和适用温度范围，并且以200K的温度间隔按式(8)算出了相应温度的Cp值。

4．物质的摩尔焓和反应热

对某一纯物质B_i，在标准状态下，如298．15K至T的范围内没有相变和化学变化，则

式中为纯物质Bi298K时的标准生成热，即由稳定单质生成1mol纯物质Bi的热效应；(T)为温度T时B_i的摩尔焓。由于不是298K时B_i的焓的绝对值，所以(T)也不是B_i的焓的绝对值，而是规定稳定单质298K时焓为零所算得的相对值。

C，，i以式(8)代入，积分可得：

如298K至T之间有相变，就应加上相变热，并且分段积分。所以一般公式为：

式中为B_i的摩尔相变热，对298K至T范围内的所有相变求和。表2－1中已按上式计算出各种物质的摩尔焓，以H表示，单位为kJ·mol^－1，每隔200K列出一个数值，在相变点还列出相应的相变热。应当注意，除298K外，其它温度的(T)与(T)是不相等的。

应用表2－1可求化学反应在不同温度下的焓变(即反应热)AH^θ。设反应为

v₁B₁+v₂B₂+……→v_jB_j+…… (12)

式中v_i为单质或化合物B_i的计量系数。如参加反应各物质反应前后都在同一温度T，就是说在恒温条件下进行，则

(T)可由表2－1中物质B_i相应温度T中的H查得。如表中没有所要求温度的H，此温度又在适用温度范围之内，就可用内插法求得，如要求准确，也可将数据代入式(11)求得。

在实际中常遇到的反应，往往参加反应的物质温度各异，此时运用表2－1计算过程的AH^θ也很方便。设反应为：

v₁B_i(T₁)+v₂B₂(T₂)+…→v_jB_j(T_j)+…… (14)

则过程的焓变，即所吸之热为：

查H_i的数据时，分别按该物质B_i的温度T_i查找，然后求和即可。由此可见，利用表2－1的数据和计算方法，对非恒温过程的反应热，计算十分简捷。

〔计算实例〕 求4A1(1)+3O₂(g)=2Al₂O₃(s)1000K时的△H^θ，并求该温度下Al₂O₂的标准生成热△_fH^θ(Al₂O₃，1000K)。

查表得(1000K)=－1597．49kJ·mol^－1

H_A1(1000K)=30．96kJ·mol^－1

Ho₂(1000K)=22．54kJ·mol^－1

△H^θ=2×(－1597．49)－4×30．96－3×22．54

=－3386．44kJ·mol^－1

这里△H^θ的单位中“mol^－1”是指反应进度而言的。1mol反应进度就是按反应式系数的摩尔数进行反应的物质的量。本题反应1mol反应进度就是指4molAl(1)与3molO₂(g)反应，产生2molAl₂O₃(s)。

〔计算实例〕 求下列非恒温反应

4H₂(298K)+Fe₃O₄(1400K)=3Fe(1400K)+4H₂O(1000K)

的△H。

从表2－1分别查出各物质的H如下：

AH=3×42．51－4×215．80+893．10=157．43kJ·mol^－1

〔计算实例〕 求1吨Cu从800K升温至1900K所吸之热。

在表2－1中没有列出Cu1900K的H，由于H与T的关系在温度间隔小时近似为线性，所以可取1800K至2000K的平均值作为近似。查得H_cu(1800K)=56．43kJ·mol^－1，H_cu(2000K)=62．71kJ·mol^－1其平均值即H_cu(1900K)=59．57kJ·mol^－1，另外再查出800K时，H_cu=13．23kJ·mol^－1。

AH=H(1900K)－H(800K)=46．35kJ·mol^－1

1吨Cu吸热量

由此例可看出，利用表2－1的H计算△H时可不用再考虑中间的相变热，从而计算可得到简化。