基本原理

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(一)共振发射线和吸收线 根据玻尔氢原子理论，由氢原子能级图说明：

图2-11 氢原子的能级图

(1)电子有基态、激发态和离子三个能级，激发态又有n=1至n=∞的许多能级；

(2)处于基态的电子，在轨道上运动，没有辐射产生；

(3)当电子获得能量跃迁时，才产生辐射。辐射为一系列不连续值，所以原子光谱为线光谱，并且是负值。即电子须获得一定能量才可跃迁。见图2-12。

图2-12 电子跃迁示意图

h——为普朗克常数=6．63×10^-34J·s

v——为频率

举例说明：H原子中电子由E₃跃迁至E₂则

则

又因为

则

注释：

而当跃迁返回时，就发射光量子即发射光波，此光波有一定的波长。一个原子有许多许多发射线，这就构成原子的线光谱。光电子从第一激发态跃迁回基态时，所发射的谱线称为该元素的共振发射线。共振线是由基态原子吸收入射光电子跃迁仅达第一激发态(即能量最低的激发态)时退激过程所产生的。一般为时一瞬仅10^-8s。一定的原子体系吸收其相应原子发出的共振发射线，称为该元素的共振吸收线(共振吸收线常常在更广泛的含义下使用，即凡是由基态引起的跃迁吸收线，不管它上面能级的位置如何，都可叫共振线)。原子吸收分光光度法首先须共振线，才能使待测基态元素吸收能量，产生吸收跃迁谱线。所以原子吸收光谱现象虽早已发现，但只有在获得发射共振线的空心阴极灯后，才有可能利用这一原理测定元素。

(二)原子对共振发射线的吸收，符合朗伯—比尔定律

公式中：I_v——吸收后频率为v的光强；

Io_v——光源频率为v的光强；

e——自然对数；

K_v——吸收系数；

C——原子浓度；

L——火焰厚度。

将上式化为：

也即是发射光强和吸收后光强弱的对数与原子浓度、通过原子火焰厚度在一定范围内成直接关系。

但Io_v发射线和I_v吸收射皆不可能是一条细线，而实际是一个面，其形状图2－13所示。横轴为频率v，纵轴为吸收系数K_v，一般谱线的“半宽”△_v来表述其宽度特征。当很多原子共同存在时，由于外界条件及其本身的互相影响造成原子吸收的微扰，使其不可能仅仅吸收对应于v₀的一条线，而是具有一定的宽度。这样，凡是影响谱线宽度的因素，必然对原子吸收法产生各种影响。一般有以下几种。

1．自然宽度(以△_vN表示) 它与电子在原子内部的振动受到阻尼有关。对共振线来说，其自然宽度一般在10^-2－10^-4数量级。与其他变宽比较，在原子吸收中自然变宽可以不预考虑。

2．多普勒(Doppler)变宽(以△_vD表示)或称温变宽 它与相对于观察的原子无规则热运动有关。

图2-13 吸收线的形状图

式中：A——为元素的原子量；

T——为绝对温度。

所以在一定范围内，温度的微小变化对谱线宽度的影响并不很大。但从式中可见，待测元素的原子量A越小，温度越高，则谱线的多普勒变宽越大。所以对原子量小的钠，不如用火焰法，而少用原子光谱法。

3．劳伦茨(Lorentz)变宽(以△_vL表示) 吸收原子与外界气体分子间相互作用引起此种变宽，故又称为压变宽。火焰喷雾原子化时，压变宽是主要的，一个大气压引起变宽约在0．01－范围内，表2-4是线的变宽。

(三)基态原子与激发态原子 待测化合物溶液在火焰原子化时，是否皆以基态原子存在?还是也有激发态原子?这是影响原子吸收分光光度法准确度的问题。

表2-4 线的变宽

当绝对温度T达到温度平衡时(即等温状态，热力学平衡的条件下)，激发态与基态原子数目的比值，原子按能级分布，可近似服从波茨曼(Boltzmann)分布定律，由公式表示如下：

公式中：N_j，N₀——分别为激发态、基态原子数目；

g_j，g₀——分别为激发态、基态的统计权重(统计权重是指粒子在某一能级下可能具有的几种不同状态数)；

e——自然对数；

Ej——激发能量；

K——波茨曼常数=1．38×^－18尔格／度；

T——绝对温度。

在原子光谱学中，P_j／P₀及Ej都是已知，所以只要确定火焰温度T后，就可以求出N_j／N₀值。

在常用温度2000－3000°K范围，大多数化合物可成原子态，其中可能有部分为激发态，也即火焰中的原子有基态，也有激发态。由表2-5可见，最低激发态的原子数与基态原子数的比值是比较小的。如3000°K时，Ba的比值只有10^-4左右，因之Nj比N₀小到可以略而不计。火焰中基本上是呈基态原子状态存在的。火焰温度稍发生改变，N_j就发生较大的变化，但对N₀的影响都很小，因此，原子吸收分光光度法可获得较好的稳定性。

表2-5 温度对各种元素共振线的N_j／N₀比值的影响