总硬度(钙、镁总量)的测定

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1．硬度的表示和换算

硬度表示水中可溶性钙、镁等盐类的含量，应采用(Mg²⁺)的量浓度mmol／L作为计量单位，涵义确切。但通常还用以下两种表示方法：

(1)美国硬度——1美国硬度相当于CaCO₃含量为1mg／L或为0．01mmol／L，也常记作ppm(百万份中的份数)；

(2)德国硬度——1德国硬度(°d)相当于CaO含量为10mg／L。

换算时：

1°d=0．35663mmol／L

2．原理

在pH值10±0．1的条件下，用EDTA溶液滴定钙和镁离子。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，与指示剂络合的钙离子和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为大蓝色。

3．试剂

(1)10mmol／L EDTA二钠标准溶液：取分析纯EDTA二钠盐3．725g溶于水中，配成1L。贮于硬质玻璃或聚乙烯瓶中。

标定：吸取下述钙标准溶液20．0mL，稀释至50mL，按(四)测定方法用EDTA二钠标准溶液滴定。用下式计算EDTA二钠溶液的浓度c₁：

式中 c₂——钙标准溶液的浓度(mmol／L)；

V₂—钙标准溶液的体积(mL)；

V₁——标定中消耗的EDTA二钠溶液的体积(mL)。

(2)10mmol／L钙标准溶液：称取经150℃干燥2h的分析纯CaCO₃1．001g，在500mL锥形瓶中用水润湿。逐滴加入4mol／L盐酸，使碳酸钙刚刚全部溶解。加200mL水，煮沸数分钟驱除二氧化碳，冷却。加入甲基红指示剂溶液数滴，逐滴加入3mol／L氨水至变为橙色，在容量瓶中配成1000mL。此溶液1．00mL含钙0．4008mg(0．01mmol)。

(3)pH值10缓冲溶液：取分析纯氯化铵20g溶于500mL蒸馏水中，加分析纯氢氧化铵溶液(25%，相对密度为0．9)100mL，然后用蒸溜水稀释成1L NH₄OH-NH₄Cl缓冲溶液。

(4)铬黑T指示剂：取铬黑T0．5g，溶于pH值10的NH₄OHNH₄Cl缓冲溶液10mL中，用乙醇稀释成100mL，塞紧。此溶液有效期约1个月。用下法配制的指示剂干粉可以较长期保存：取铬黑T0．5g，加固体氯化钠100g，研磨均匀，盛放在棕色瓶中，塞紧。

4．测定步骤

按水样硬度的大体范围，取水样如下：0．25～2．5mmol／L，取用100mL；2．5～5．0mmol／L，取用50mL；5～10mmol／L，取用25mL；10～25mmol／L，取用10mL。

按上述范围吸取水样VmL，放入250mL锥形瓶中，用水稀释成100mL，加入pH值为10的NH₄OH－NH4Cl缓冲溶液10mL及铬黑T指示剂5滴，用10mmol／LEDTA二钠标准溶液滴定。开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，最好每滴间隔2～3s，并充分振摇，溶液由紫红变到蓝紫色，再渐转为蓝色，在最后一点紫色调消失，刚成天蓝色时即为终点。

如水样中有少量铁、锰、铝离子干扰，可加入三乙醇胺1～3mL消除干扰。如水样中钙多而镁很少，指示剂显色不清楚，应加入镁标准溶液后滴定，再从测得的数据中减去加入的镁量。在测定软水的硬度时，用5mmol／L的标准溶液滴定。

5．结果计算

式中 c₁——EDTA二钠溶液浓度(mmol／L)；

V₁——滴定中消耗EDTA二钠溶液的体积(mL)；

V₀——试样体积(mL)。