固体超强酸催化剂

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固体超强酸是比100%硫酸还要强的酸，即Ho＜－11．93的酸。

在催化反应中，这种固体超强酸对烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酰化、煤液化、酯化等许多反应都显示出非常高的活性，甚至在常温下也显示出较高的活性，这对节省能源、增加收率、提高经济效益是很有意义的。这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好，制备方法简便、处理条件易行，便于工业化，有广泛的应用前景，已成为国内外研究的热点。

1979年M．Hino等首次合成了，等新型固体超强酸，并报道在烷烃骨架异构反应中的催化作用，1981年k．Tanabe等报道了在烯烃双键异构化及醇脱水反应中的催化作用，1984年H．Hattori等报道了在煤的液化反应中的催化作用，1987年R．A．Rajadyaksha等报道了在烷基化反应中的催化作用，在1989～1991年期间，关于固体超强酸在酯化反应中的催化作用战永复等作了系列报道，发现固体超强酸TiO₂－，ZrO₂－SO^2－4有酯化催化作用，其催化活性与本身的酸强度琢表面积有关，而酸强度又与处理催化剂的温度及酸度有关，处理条件得当，酸强度可提高几个数量级，酯化催化活性明显增强；表面积与沉淀剂种类及热处理温度有关，处理条件得当，固体超酸催化剂的表面积增大，催化活性增强。

在此期间王秋莹等也报道了固体超酸对酯化反应的催化作用，经450～500℃焙烧的酸性最强，比表面积也大，催化活性强。

1990年姚胜系统地报道了型固体超强酸。某些金属氧化物的表面结合少量的离子时，其酸强度(Ho)可以提高几个数量级，而成为超强酸。

把不含卤素的固体超强酸用表示，如Z_rO₂是近中性的氧化物，而经650℃焙烧后，其酸强度Ho≥－16．04，是100%硫酸强度的1万倍，也是将某睦金属盐用氨水水解得到比较纯的氢氧化物或氧化物，再用含有一定浓度的离子的水溶液处理，然后在一定温度下焙烧即得。但是具体合成条件对于合成这种固体超强酸来说是非常重要的，如不注意就会使酸强度减弱，甚至得不到超强酸。

所以制备固体超强酸催化剂的关键就是制备条件的选择。

金属氧化物的选择 氧化物的种类对于这种固体超强酸的合成是非常重要的。

1983年G．Wang等报道了，，显示出很高的催化活性及很高的酸强度，属固体超强酸。，有一定活性，引入后，其酸强度有较在提高，但不是超强酸，SiO₂、Bi₂O₃、MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La₂O₃、MnO₂等没有催化活性，酸强度很弱，在添加后，其酸强度及催化活性没有多大变化。

制备金属氧化物的沉淀剂的影响 1986年T．Yamaguchi等报道了从ZrO(NO₃)₂．2Ho水溶夜制备ZrO₂，以氨水为沉淀剂要比以尿素为沉淀剂所得样品比表面积大，催化活性高。

添加之前金属氧化物结果态的影响 在用硫酸或硫酸铵溶液处理之前，金属氧化物的结晶形态对制备超强酸来说十分重要。1979年M．Hino报道ZrO₂在420℃以下焙烧时为无定型结构，在420℃以上发生晶化，并且焙烧温度越高结晶度越大。

对于Fe₂O₃来说，在430℃以上焙烧为无定型的，在430℃以上焙烧发生晶化。

晶形氧化物经硫酸或硫酸铵处理后得不到超强酸。制备固体超强酸时，必须使用无定型氧化物。

含硫化物的选择 在1985～1986年期间，T．Yamaguchi及Y．Nagase分析报道了金属氧化物添加氧化态不同的含硫化合物时其酸强度有很大差异。在150℃时，对环丙烷异构化反应，，Fe₂O₃－SO₃样品都具有较高活性，Fe₂O₃样品本身活性很小，而Fe₂O₃－H₂S样品完全没有活性。

有活性的Fe₂O₃，Fe₂O₃－SO₂样品用H₂在350℃以下还原处理后，活性完全消失；而无活性的Fe₂O₃－H₂S样品用O₂在450℃～500℃氧化处理后就显示出很高的活性。

由此可见，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成超强酸的必要条件，氧化物表面上的硫为还原态时就不会形成固体超强酸。

硫酸水溶浓度的影响 一般说来，不同金属氧化物用硫酸溶液处理时，都有一个最佳的硫酸浓度范围，所用硫酸的浓度高于或低于这个范围时，所制得的样品的酸强度就会下降，甚至得不到超强酸。如Fe₂O₃用1mol／L以上硫酸处理时，所制得样品表面生成了一部分Fe₂(SO₄)₃而不能得到固体超酸。

ZrO₂以硫酸处理的适宜浓度为0．25～0．5mol／L，TiO₂用硫酸处理的适宜浓度为0．5～1．0mol／L，Fe₂O₃硫酸处理的适宜浓度为0．25～0．5mol／L。

氧化物的不同来源对焙烧温度的影响样品的焙烧温度对其酸强度及催化活性影响很大。

氧化物来源不同，所需焙烧温度也不同。

1981年荒田一志等报道了由ZrOCl₂·8H₂O制备的ZrO₂－H₂SO₄在650℃时焙烧，而由ZrO(NO₃)₂·2H₂O制备的ZrO₂－H₂SO₄在570℃时焙烧，所得样品酸强度最高，达到Ho≥－16．04。它们对于丁烷转化反应表现出最高的活性。对于异丙醇脱水反应Fe(OH)₃－H₂SO₄的焙烧温度为500C时活性最高。

总之，焙烧温度是影响酸强度及催化活性的重要因素。

人们对型固体超强酸的研究与开发仅有十几年的历史，但是从固体超强酸所显示出的特点来看，它在有机合成中作为催化剂很有应用前途，已被人们所关注。

今后在不断开发其应用范围的同时，将会十分重视对催化剂本身的改性工作，如引入Pt、Pd等金属组分会延长催化剂的寿命和提高其催化活性，酸处理条件，热处理条件、沉淀剂种类等的正确选择将会大大地提高催化剂的酸强度及催化活性。

使其具有实用性，促进催化剂的更新换代，直接为国民经济建设，这将是今后研究的热点。

。【参考文献】：

1 HinO M et al. J chem Soc Chem Comm, 1979,1148; 1980, 851

2 Tanabe K. et al. J chem Soc Chem Comm, 1981 i 602

3 Tanabe K,et al. Fuel ,1982,1:389

4 Httori H,et al.Fuel, 1984,8:117

5 战永复，等．无机化学学报，1989，1；106～109

6 战永复，等．稀土学报，1989，1；56～57

7 战永复，等，催化学报，1989，3∶331～333

(长春师范学院战永复副教授撰；徐书绅审)