金属钝化jinshu dunhua

金属在钝化剂 (如HNO₃,HClO₃,KClO₃,K₂Cr₂O₇,KMnO₄等)的作用下，溶解几乎完全停止的现象称为金属的化学钝化。例如，铁在稀硝酸中很快溶解，但在浓硝酸中溶解几乎完全停止； 铅在稀硝酸中不稳定，但浓硝酸却可贮存在铅质容器里。
在外电流作用下，金属阳极在溶解过程中，开始时阳极极化不大，金属阳极溶解服从电化学极化的规律，金属溶解速度随电极电势变正而增加。当阳极极化继续增大，电极电势达到某一数值时，金属溶解速度随电极电势继续变正不但不增大，反而突然下降。这种由阳极极化引起的钝化现象称为阳极钝化，也称电化学钝化。
金属处于钝化状态能防止腐蚀，达到保护金属的目的。但有时为了保证金属正常溶解，又必须防止钝化现象出现。如，使用化学电源及电解过程中，都不希望阳极钝化，钝化会使化学电源的端电压小于其可逆电动势，因此获得的电功减小； 钝化使电解槽的实际分解电压升高，电解时消耗更多的电能。
研究钝化规律的方法是用恒电势仪测定阳极极化曲线，具体又分为控制电势法和控制电流法 （见下图）。图中曲线ABCDE为控制电势法测出的金属阳极钝化曲线，箭头所示为恒电流法测出的极化曲线。由于极化曲线的形式比较复杂，在曲线上存在电流密度的上升与下降，在不同的极化电势下可以找到相同的电流密度，所以用控制电势法才能测得完整的极化曲线ABCDE。

金属阳极极化曲线
（箭头表示控制电流法测出的极化曲线）

曲线可分为4段： AB段为金属阳极的活性溶解过程，极化电势增大，金属的溶解速度也增加； BC段为金属发生钝化的过程，金属溶解速度随电极电势变正很快减小，表明金属由活化态向钝化状态过渡。B点电势ε_钝化称为临界钝化电势，是金属钝化所需的最小外加电势，相应的电流密度i钝化称为临界钝化电流密度，是引起金属钝化的最小电流密度。ε_钝化和i钝化是金属钝化的两个重要参数。ε_钝化越小，或i_钝化越小，金属越容易钝化。CD段是稳定钝化区，金属溶解速度最小，其电流密度称为金属钝态溶解电流密度，通常认为这不是金属直接溶解，而是钝化膜的化学溶解，因此与电势无关，成近似水平线，这时钝化膜的生成与溶解达到平衡，钝态维持稳定，所以该电流密度又称维钝电流密度。DE段为超钝化区，电流再度随电极电势变正而增大，电流重新增大的原因是电极上发生新的过程，或者是达到氧的析出电势，或者是钝化膜在高电势下氧化成可溶的高价离子，所以电流又重新上升，钝化了的金属重新溶解。
关于钝化机理，经过大量研究，提出过多种理论来解释钝化现象，目前最流行的是成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，金属钝化的原因是其表面形成了一层紧密、有一定厚度、复盖性良好的钝化膜，它形成独立相，把金属表面和溶液机械地隔开，大大降低了金属的溶解速度，使金属转入钝态。吸附理论则认为，金属钝化不需要形成完整的钝化膜或成相膜，只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层就够了。该吸附层增大了金属氧化成金属离子过程的活化能，使金属进入钝态。