分子轨道对称守恒原理

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1965年化学家伍德瓦德和霍夫曼从维生素B₁₂等一系列有机合成物中，归纳总结出了分子轨道对称守恒原理。它对解释和预示一系列化学反应进行的难易程度，以及了解产物的立体构型具有指导作用，使化学键理论进入研究化学反应的新阶段。分子轨道对称守恒原理说明：反应物的分子轨道必须以对称守恒的方式转化为产物的分子轨道。由于反应物分子的成键轨道数目一般与产物分子的成键轨道数目相等，若这两种成键轨道中所含有的对称轨道数目相同(当然所含有的反对称轨道数目也必然相同)，这种情况下的反应称为对称性允许的反应，可以在一般加热条件下进行。若所含的对称轨道数目不相同的话，则反应必然是属于对称性禁阻反应，必须在比较剧烈的光照条件下才能进行。上述分子轨道对称守恒原理只能适用于协同反应，即反应中超过一个以上的键发生破裂和形成时，都必须是相互协调地在同一步骤中完成。如果不了解反应的机理就应用分子轨道对称守恒原理，常常导致错误结论。本世纪70年代以来，我国科学工作者发展出一种根据分子在化学反应中轨道变化的图象，把原子间的作用以反应坐标的函数来表示的新理论。这个理论为从量子化学推求活化能开辟了一条新的途径，引起了国内外学者的重视。该原理对有机化合物的合成有指导意义。