表面羟基surface hydroxyl group

氧化物表面水合时，与表层金属离子配位的羟基。如与金属离子配位的是水合基则称为表面水合基。表层中金属离子在配位上是未饱和的，有空余的配位，性质象路易斯酸。在有水存在时，表层的金属离子首先与H₂O分子配位。在大多数氧化物表面，水分子中质子的解离导致表面羟基化(图1)。
类型
氧化铁 氧化铁及其水合物表面通常由羟基和水合基构成，它们直接配位于表面下面的Fe³⁺离子，并可以与Fe³⁺离子成1、2或3配位。图2为针铁矿(α-FeOOH)表面的结构。在(100)表面上存在有三类不同羟基和一种氧离子。三类羟基分别称为A型、C型和B型羟基，它们分别与1个、2个或3个Fe³⁺离子配位。A型羟基负电性强，具有路易斯碱行为。B型羟基则正电性强，具有路易斯酸行为。C型羟基则介于A、B型之间，但与A型比较仍具有路易斯酸行为。纤铁矿(γ-FeOOH)表面羟基也有三类，分别与1个、2个和3个Fe³⁺离子配位，与针铁矿表面结

图1 金属氧化物表面的截面
●为金属离子 ○为氧离子
a.表面离子配位价未饱和；b.在有水存在时，表面金属离子与H₂O配位；c.羟基化表面

构相似。赤铁矿(α-Fe₂O₃)表面不同于针铁矿，表面羟基只有两类，分别与1个或2个Fe³⁺离子配位。

图2 针铁矿(α-FeOOH) (100)面的结构
A、B和C为OH基；C′为一个氧离子

氧化铝 在25℃真空下干燥100小时之后的γ-Al₂O₃其表面每平方纳米仍吸持18个水分子，并形成羟基化表面。红外分析证明，γ-Al₂O₃表面存在五种类型羟基，其中A、B和C位羟基是主要羟基。A位羟基因有四个最邻近的氧离子，负电性最强，具有路易斯强碱行为。C位羟基紧邻的是四个空位，故正电性最强，具有路易斯酸行为。B位羟基接近中性。—OH伸展频率随电子密度的减少而降低，即A>D>B>E>C。

表1 γ-Al₂O₃表面羟基特征

羟基位	-OH伸展频率(cm-1)	相邻最近的氧原子数
A B C D E	3800 3744 3700 3780 3733	4 2 0 3 1

氧化硅 根据氧化硅与D₂O的同位素反应及红外光谱，氧化硅的羟基首先分成表面羟基和整体羟基（或称结构的羟基）。表面羟基能迅速被OD全部置换，而整体羟基在室温下没有与OD交换能力。表面羟基中主要起专性吸附作用的称为游离羟基(又称单个羟基或A型羟基)，而表面羟基间互相通过氢键结合的则称为氢键键合羟基(又称成对羟基或B型羟基)。
氧化钛 锐钛矿(TiO₂)的(001)面上有两类羟基。与一个Ti⁴⁺离子键合的羟基称为A型羟基，在性质上是碱性的。另一种与两个Ti⁴⁺离子键合，称为B型羟基，具有酸性特征。
密度 氧化物的表面羟基数目受晶体结构的几何形状、解理平面的性质、样本的前处理和测定方法的影响。一般用加热时失重、水蒸汽吸附(BET法)、D₂O交换以及与各种试剂如HClO₄、H₃PO₄、NaOH和CH₃MgI等反应来测定表面羟基位密度。典型的氧化物表面每平方纳米带4～10个羟基。

表2 几种氧化物的表面羟基密度(—OH个数/nm²)

氧 化 物	-OH数	测定方法
无定形SiO2	4.8 5.0 5.1	D2O BET NaOH
TiO2（锐钛矿）	4.5 2.8 4.9 5.3	NaOH H3PO4 D2O BET
η-Al2O3 γ-Al2O3 α-Fe2O3	4.8 10 5.6 9.1	CH3MgI 失重 BET CH2N2

反应特征 铁铝氧化物表面很容易与阴离子进行配位体交换，即在适宜的条件下，铁铝氧化物的配位壳中部分配位体（羟基和水合基）可被含氧酸阴离子(如磷酸根、硅酸根、砷酸根、亚硒酸根等)或氟离子所置代。但铁铝氧化物胶体表面裸露的配位体（表面羟基和水合基）并不是全部能参与配位体交换的。在铁铝氧化物表面最活性的羟基（或水合基）是单配位的，两个或三个阳离子之间共享的羟基是比较惰性的。氧化铁(包括针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿和无定形氢氧化铁凝胶)和三水铝石表面上的配位体交换的红外研究证明，参加配位体交换的仅为单配位的A型羟基（水合基）。C型或B型羟基一般很少或不能参与配位体交换。只有在特定条件下，双配位C型羟基(或称桥羟基M<>M)也能参加配位体交换，当然活性远不如A型羟基。如在磷酸盐高浓度条件下，磷酸根离子也能与水合氧化铝表面或云母表面上羟基铁和羟基铝组分的桥羟基进行配位体交换。
铁铝氧化物、水合氧化物和氢氧化物表面的配位水合基(-OH⁺₂基)和羟基(-OH基)的反应性和条件也不相同。一般在酸性pH和低阴离子（如磷酸根）浓度条件下，参与配位体交换的次序为： 配位水合基(-OH⁺₂基)≥配位羟基(-OH基)>桥羟基